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由苯環(huán)首尾相連的鋸齒形環(huán)帶芳烴吸引了很多化學(xué)家和材料學(xué)家的興趣（圖1A）。若將環(huán)帶烴中的部分六元環(huán)更換為非六元環(huán)（圖1B、C、D等），可稱作擴(kuò)展型環(huán)帶烴。擴(kuò)展型環(huán)帶分子不僅具有優(yōu)美的結(jié)構(gòu)，還可能存在獨(dú)特的理化性質(zhì)，有關(guān)其合成、結(jié)構(gòu)及性能的探索一直倍受關(guān)注。

雖然這類環(huán)帶分子的合成已經(jīng)具有了很大的突破和進(jìn)展，但是有關(guān)它們的性質(zhì)尤其是主客體識(shí)別和手性超分子性能依然鮮有報(bào)道。最近，清華大學(xué)化學(xué)系的王梅祥教授和佟碩副教授在擴(kuò)展型環(huán)帶烴的合成取得突破性進(jìn)展，利用實(shí)驗(yàn)室發(fā)展的“跨灣筑橋”策略，通過(guò)四重傅克?；磻?yīng)合成得到了具有C4對(duì)稱性的手性環(huán)帶烴[6, 8]4（圖1E）。該類擴(kuò)展型環(huán)帶分子不僅具有優(yōu)良的手性光物理性能，其發(fā)光不對(duì)稱因子（|g_lum|）高達(dá)0.01，而且還能夠選擇性識(shí)別銫離子，為銫離子的選擇新提取提供了一類新的思路。該研究成果近期發(fā)表在《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》（Angew. Chem. Int. Ed. e202302646）雜志上。

圖1. 結(jié)構(gòu)各異的擴(kuò)展性鋸齒環(huán)帶烴

課題組從之前報(bào)道的四酯基取代雷瑣[4]芳烴衍生物1出發(fā)，依次進(jìn)行了芳香親電碘代反應(yīng)、鈀催化的Suzuki-Miyaura反應(yīng)和分子內(nèi)四重傅克?；磻?yīng)，采用“跨灣筑橋”策略得到四羰化的環(huán)帶分子5a-j。接下來(lái)，該團(tuán)隊(duì)對(duì)四羰化環(huán)帶分子5進(jìn)行了后續(xù)的轉(zhuǎn)化，可得到立體選擇性加成產(chǎn)物6a-b、還原產(chǎn)物7和四甲氧基產(chǎn)物8。（圖2）并獲得了部分環(huán)帶分子5e、7和8的單晶結(jié)構(gòu)。（圖3）

圖2. 四羰化環(huán)帶分子5a-j和衍生物6-8的合成

圖3. 環(huán)帶分子5e（左）,7（中）和8（右）的晶體結(jié)構(gòu)

課題組通過(guò)手性HPLC拆分了外消旋樣品5e，并轉(zhuǎn)化得到手性化合物6a-b和7。隨后該團(tuán)隊(duì)對(duì)該系列分子的手性光學(xué)性能進(jìn)行了研究。在圓二色光譜 (CD) 中，手性化合物5e和6b展現(xiàn)出了較強(qiáng)的科頓效應(yīng)；而對(duì)于圓偏振發(fā)光（CPL）而言，手性化合物6和7均有不同程度的圓偏振發(fā)光響應(yīng)，尤其是化合物6b的發(fā)光不對(duì)稱因子（|g_lum|）可以達(dá)到0.01。（圖4）

圖4. 室溫下二氯甲烷溶液中5e,6a-b,7的CD光譜（左上）和紫外-可見(jiàn)光吸收光譜（左下）；6a-b,7的CPL發(fā)射光譜（右上）和熒光發(fā)射光譜（右下）

課題組探索了環(huán)帶分子與銫離子的主客體化學(xué)，他們嘗試并成功培養(yǎng)出了環(huán)帶分子7和8與CsNTf2的復(fù)合物晶體。晶體結(jié)構(gòu)表明，環(huán)帶分子7和銫離子的結(jié)合模式為2：1，環(huán)帶分子8和銫離子的結(jié)合模式為1：1。（圖5）

圖5.（上）環(huán)帶分子7與CsNTf2的復(fù)合物晶體結(jié)構(gòu)（每個(gè)銫離子的占有率為0.5）；（下）環(huán)帶分子8與CsNTf2的復(fù)合物晶體結(jié)構(gòu)

課題組通過(guò)核磁滴定，將環(huán)帶分子6a和部分堿金屬（Li+、Na+、K+、Cs+）、核廢水常見(jiàn)元素（La3+和Sr2+）進(jìn)行了核磁滴定測(cè)試。結(jié)果表明，環(huán)帶分子6a具有選擇性識(shí)別銫離子的能力，為核廢水中銫離子的選擇性提取提供了一種新型的思路。（圖6）

圖6.室溫下氘代丙酮中環(huán)帶化合物6a與金屬離子結(jié)合的核磁共振氫譜對(duì)比

總之，該課題組沿用“跨灣筑橋”策略，以雷瑣[4]芳烴衍生物為原料，通過(guò)四重傅克?；磻?yīng)，成功合成具有C₄對(duì)稱性的八元環(huán)辛三烯酮單元的擴(kuò)展性環(huán)帶烴，并對(duì)其進(jìn)行了衍生化，豐富了該類環(huán)帶烴的種類。該類環(huán)帶化合物經(jīng)手性拆分后，能夠在有機(jī)溶劑中呈現(xiàn)出優(yōu)良的圓偏振發(fā)光（CPL）性質(zhì)，其不對(duì)稱因子(|g_lum|)可達(dá)0.01。此外，該類環(huán)帶化合物能夠通過(guò)改變官能團(tuán)，以不同的主客體模式結(jié)合銫離子、甚至具有選擇性識(shí)別銫離子的潛力，為銫離子的選擇性提取提供了新的思路。

相關(guān)工作發(fā)表在《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》（Angew. Chem. Int. Ed.）上，論文標(biāo)題為“一類功能化擴(kuò)展型環(huán)帶分子的合成、結(jié)構(gòu)與應(yīng)用”（Functionalized Hydrocarbon Belts: Synthesis, Structure and Properties）。文章第一作者是清華大學(xué)化學(xué)系2020級(jí)博士生彭一，通訊作者是王梅祥教授和佟碩副教授。研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金和清華大學(xué)篤實(shí)專項(xiàng)的資助。

論文鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202302646