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導讀

近日，廈門大學化學化工學院葉龍武教授課題組報道了一種基于遠程立體化學控制策略實現(xiàn)了1,5-二炔環(huán)化串聯(lián)C(sp2)-O鍵插入的不對稱環(huán)化反應，合成了一系列含有手性三芳基氧雜季碳的吡咯化合物。相關成果發(fā)表在Chem. Sci.上（DOI：10.1039/D2SC06152J）。

正文

醚類化合物作為穩(wěn)定易得的有機合成子，通過其C-O鍵斷裂實現(xiàn)醚的C-O鍵官能團化，是有機合成中構建C-C和C-X鍵的重要策略。其中，芳基醚的C(sp2)-O鍵官能團化由于其極高的鍵解離能（BDE，100-110 kcal/mol，圖1a）而極具挑戰(zhàn)性。故而，在近幾十年來，雖然基于芐基醚以及烯丙基醚的[1,2]-Stevens型重排反應獲得了長足的發(fā)展，但是基于芳基醚C(sp2)-O鍵斷裂的反應卻尚未有人報導（圖1b）。

近日，葉龍武教授課題組基于先前課題組有關銅催化1,5-二炔不對稱環(huán)化反應（J. Am. Chem. Soc.2019, 141, 16961; J. Am. Chem. Soc.2020, 142, 7618; Chem. Sci. 2021, 12, 9466; Angew. Chem. Int. Ed.2022, 61, e202115554; Angew. Chem. Int. Ed.2022, 61, e202210637.）的研究基礎，以廉價金屬銅作為催化劑，以上海有機所唐勇院士課題組發(fā)展的帶有大位阻邊臂的雙噁唑啉作為手性配體，通過遠程立體化學控制策略，成功實現(xiàn)了1,5-二炔與二芳基醚經(jīng)由氧鎓離子中間體的形式不對稱C(sp2)–O鍵插入反應，并且在該工作中實現(xiàn)了首例基于C(sp2)-O鍵斷裂的[1,2]-Stevens型重排反應，以及首例基于烯基陽離子的[1,2]-芳基遷移反應（圖1c）。相關成果在線發(fā)表于Chem. Sci.（DOI：10.1039/D2SC06152J）。

圖1. 經(jīng)歷[1,2]-Stevens型重排的醚C(sp2)–O鍵的官能化（圖片來源：Chem. Sci.）

作者通過條件篩選發(fā)現(xiàn)，外加添加劑和外消膦配體對提高產(chǎn)物的化學選擇性和產(chǎn)率至關重要，在最優(yōu)反應條件下，該反應能以中等到優(yōu)秀的收率和單一的化學選擇性實現(xiàn)具有高挑戰(zhàn)性的二芳基醚的C(sp2)-O鍵官能化反應，合成一系不同芳基取代基的氧雜季碳化合物（圖 2）。

圖 2. 外消旋底物拓展表（圖片來源：Chem. Sci.）

在此基礎上，作者通過進一步條件篩選，使用大位阻邊臂的手性雙噁唑啉配體替代外消膦配體，成功實現(xiàn)了手性產(chǎn)物的合成（圖 3）。 下載化學加APP到你手機，更加方便，更多收獲。

圖3. 手性底物拓展表（圖片來源：Chem. Sci.）

該反應還能進行克級規(guī)模放大，具有良好的應用潛力。產(chǎn)物在強堿條件下可以簡單高效脫除Ms保護基，進而實現(xiàn)一系列轉化，包括更換不同保護基，通過NBS溴化引入溴原子，以及通過UHP氧化合成馬來酰亞胺類化合物。此外，手性產(chǎn)物在高壓氫化條件下可以得到具有連續(xù)三個手性中心的四氫吡咯化合物，并且ee值被百分之百保留（圖 4）。

圖 4. 克級規(guī)模制備以及產(chǎn)物衍生化（圖片來源：Chem. Sci.）

結合理論計算和前期研究工作的結果，作者提出了可能的反應機理。1a在手性銅催化劑的活化下，通過1,5-二炔環(huán)化得到的烯基陽離子中間體B被分子內的二芳基醚捕獲，得到氧鎓離子中間體C，隨后經(jīng)歷[1,2]-Stevens型重排，得到[1,2]-芳基遷移產(chǎn)物D，最后通過水協(xié)助的形式上[1,4]-H遷移和去金屬化得到最終產(chǎn)物（圖5）。此外，通過對中間體B到C過程進行探究發(fā)現(xiàn)，過渡態(tài)TSB-C-(R)的能量比過渡態(tài)TSB-C-(S)的低8.6 kJ mol-1，因此能以92.3%的ee值得到R-構型的氧雜季碳化合物，與實驗結果基本相符（圖6）。

圖 5. 反應機理（圖片來源：Chem. Sci.）

圖 6. 機理研究–對映選擇性起源（圖片來源：Chem. Sci.）

總結

廈門大學葉龍武教授課題組在前期有關銅催化1,5-二炔不對稱環(huán)化反應的基礎上，開發(fā)了一種通過芳基醚的C(sp2)-O鍵斷裂的銅催化不對稱串聯(lián)環(huán)化反應，它不僅是首次通過C(sp2)-O鍵斷裂的[1,2]-Stevens型重排反應，也是首例經(jīng)歷烯基陽離子的[1,2]-芳基遷移反應。該方法能夠在溫和條件下以高產(chǎn)率和對映體選擇性（96% ee）、100%的原子經(jīng)濟性合成一系列含有三芳基氧雜季碳立體中心的多環(huán)吡咯化合物。此外，作者通過密度泛函理論（DFT）計算為烯基陽離子的環(huán)化/重排，以及對映選擇性的起源提供了依據(jù)，進一步明析了該類反應的機理和不對稱控制模式。

文獻詳情：

Ji-Jia Zhou, Ya-Nan Meng, Li-Gao Liu, Yi-Xi Liu, Zhou Xu,* Xin Lu,* Bo Zhou, Long-Wu Ye*. Copper-catalyzed enantioselective diyne cyclization via C(sp 2 )-O bond cleavage. Chem. Sci. 2023 , https://doi.org/10.1039/D2SC06152J