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甲烷作為溫室氣體和最豐富的碳質(zhì)儲備原料之一，將其催化轉(zhuǎn)化為高附加值的液態(tài)含氧化合物引起研究者極大的興趣。目前，CH4轉(zhuǎn)化為乙酸(AcOH)的工業(yè)路線是一條能源密集型間接多步驟路線，首先CH4轉(zhuǎn)化為合成氣、甲醇合成，隨后甲醇羰基化為AcOH。雖然已有研究表明在溫和條件下可以將甲烷直接轉(zhuǎn)化為AcOH，但反應(yīng)中加入的強(qiáng)氧化劑(如腐蝕性酸或分子氧)會導(dǎo)致環(huán)境問題、安全風(fēng)險和低選擇性。因此，在避免使用腐蝕性化學(xué)品的同時，實(shí)現(xiàn)CH4的溫和選擇性氧化為高濃度AcOH將是最佳方案。

Sushkevich等人表明在CH4無氧氧化中水作為軟氧化劑和中間穩(wěn)定劑有助于甲烷的高選擇性，Liu等人進(jìn)一步闡述水作為O提供者和位點(diǎn)阻斷劑促進(jìn)了CH4氧化為甲醇(Science, 2020, 368, 513-517)。但將CH4、CO和水直接合成AcOH的挑戰(zhàn)主要是其不利的熱力學(xué)(Equations 1,2)。

CH4 + CO + H2O = CH3COOH + H2       (1)

2CH4 + 2H2O = CH3COOH + 4H2         (2)

光催化技術(shù)可以將光激發(fā)的電荷載體作為化學(xué)鍵活化的驅(qū)動力，完成室溫下水的活化，因此上述H2O誘導(dǎo)CH4氧化轉(zhuǎn)化為AcOH是可行和可持續(xù)的。

Figure 1a所示為不同光催化劑在2 bar CO和8 bar CH4下光照反應(yīng)4 h的不同產(chǎn)物產(chǎn)率。Pt/TiO2只能將CO和/或CH4轉(zhuǎn)化為CO2和H2，而不產(chǎn)生有價值的液態(tài)含氧化合物。僅在經(jīng)過研磨和熱處理的(M/NPW)/TiO2(M=Pt、Pd、Rh、Co和Ru)和NPW/TiO2中觀察到AcOH的生成，且(Pt/NPW)/TiO2顯示出最高的活性，AcOH產(chǎn)率為84.7 μmol·gcat-1。當(dāng)可見光(λ>435 nm)照射(Pt/NPW)/TiO2時，僅產(chǎn)生非常少量的CO2，Pt/NPW和(Pt/NPW)/SiO2也表現(xiàn)出類似光催化行為。這些結(jié)果表明(Pt/NFW)/TiO2上的AcOH合成基本上由TiO2的光誘導(dǎo)電荷載流子驅(qū)動。Figure 1b表明(Pt/NPW)/TiO2可穩(wěn)定生成AcOH，NPW/TiO2僅在初始階段觀察到AcOH的生成。由于部分還原NPW(即雜多藍(lán))的形成，兩種催化劑在光照12 h后顏色都變?yōu)樯钏{(lán)色(inset images)。這表明甲烷在NPW/TiO2和(Pt/NPW)/TiO2上的氧化可能涉及NPW晶格氧：

CH4 + CO + NPW = CH3COOH + NPW[Ov]       (3)

這些氧物種的耗盡可能導(dǎo)致NPW/TiO2的失活。但將失活的NPW/TiO2暴露在空氣中攪拌2 h，可以在下一個循環(huán)中恢復(fù)其顏色和反應(yīng)性。

(圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

作者研究了CO/CH4比率對(Pt/NPW)/TiO2催化性能的影響。如Figure 1d所示，1bar CO和10 bar CH4下，光照4 h后，AcOH產(chǎn)率達(dá)到118.5 μmol·gcat-1。高生產(chǎn)率伴隨著額外的乙醛生產(chǎn)，對AcOH的液相選擇性為78%。CO分壓從4 bar降低到0.2 bar后CO2產(chǎn)量顯著降低，CO2和AcOH的總量約等于混合CO/CH4氣氛下H2的產(chǎn)量(圖1d)。在10 bar CH4下，產(chǎn)生大量C2H6、C3H8和H2，表明非氧化甲烷與乙烷的偶聯(lián)成為主要反應(yīng)路徑；同時AcOH產(chǎn)量減少了3倍(Figure 1d)。在沒有添加CO的情況下，甲烷產(chǎn)生少量AcOH可能是由于甲烷部分氧化過程中產(chǎn)生的甲烷和CO的耦合。

作者進(jìn)一步優(yōu)化催化劑結(jié)構(gòu)，當(dāng)Pt負(fù)載量為0.2 wt%，Pt/NPW與TiO2的重量比為3:10時，催化劑表現(xiàn)出最高的AcOH產(chǎn)率(374.4 μmol·gcat-1)和2.55%的表觀量子產(chǎn)率。優(yōu)化的(Pt/NPW)/TiO2(3:10)催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的光化學(xué)穩(wěn)定性和選擇性(Figure 1e)。在1 bar CO和10 bar CH4下，反應(yīng)60 h、四個循環(huán)反應(yīng)后，產(chǎn)生1166 μmol·gcat-1 AcOH(無再生處理)。四個循環(huán)反應(yīng)的AcOH產(chǎn)率依次為24.9、16.5、17.9和18.4 μmol·h-1gcat-1。假設(shè)活性位點(diǎn)為Pt位點(diǎn)，反應(yīng)TON為99，AcOH水溶液濃度為5.7 mmol·L-1。

(圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

為了進(jìn)一步了解產(chǎn)AcOH的催化活性位點(diǎn)，作者對(Pt/NPW)/TiO2結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。純Pt/NPW XRD中Keggin型NPW晶相的窄衍射峰表明Pt/NPW的晶粒尺寸較大。(Pt/NPW)/TiO2由TiO2和Keggin型NPW晶相構(gòu)成，隨著(Pt/NPW)含量的降低，NPW信號的強(qiáng)度相應(yīng)降低，直到(Pt/NFW)/TiO2比例為1:20時NPW XRD峰幾乎完全消失(Figure 2a)。如Figure 2b所示，STEM圖顯示Pt/NPW是直徑為幾百納米的大型多面體顆粒，高角度環(huán)形暗場(HAADF)成像無法區(qū)分Pt和W原子量。EDS圖揭示樣品中Pt物種均勻分散在單個NPW多面體上。(Pt/NPW)/TiO2(復(fù)合物比例3:10) STEM和EDS圖顯示W(wǎng)、P和Pt物種高度分散在TiO2上(Figure 2c,d)，HAADF成像顯示這些高度分散的物種呈孤立的Keggin型NPW簇(Figure 2e)。利用CO的程序升溫脫附(TPD)研究(Pt/NPW)/TiO2(3:10)中Pt的分散情況，紅外光譜(IR)表征表面物種。在0.1 bar CO和0.9 bar CH4，紫外光照射下原位預(yù)處理催化劑。照射60 min觀察到對應(yīng)Pt物種上CO吸附的2086 cm-1中心強(qiáng)吸收帶(Figure 2f)。在黑暗、真空下，溫度從20 °C升到250 °C， CO從催化劑中逐漸脫附。隨著CO覆蓋率的降低，CO的峰值始終保持在2086 cm-1，表明吸附的CO分子之間沒有偶極-偶極相互作用，并證實(shí)Pt物種在催化劑上的原子分散。

(圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

作者結(jié)合原位光譜和同位素方法，研究了CH4、CO和H2O光催化合成AcOH的機(jī)理。在CH4/CO和Ar/H2O中對(Pt/NPW)/TiO2(3:20)進(jìn)行光照射時，X-射線吸收近邊緣結(jié)構(gòu)(XANES)光譜顯示白線邊緣發(fā)生變化(光譜2,3)，在催化劑長時間暴露于CH4/CO(光譜4,5)后白線強(qiáng)度略有降低，表明W物種逐漸減少(Figure 3a)。這歸因于CH4/CO中W物種的部分還原。同位素標(biāo)記試驗(yàn)表明AcOH的甲基來源于CH4，?；鶃碓从贑O。作者通過原位FTIR對光照下(Pt/NPW)/TiO2(3:5)表面中間體的轉(zhuǎn)化進(jìn)行監(jiān)測(Figure 3b)。在真空、黑暗狀態(tài)下，1420和1620 cm-1處峰值分別對應(yīng)于NPW中NH4+和吸附H2O的振動。在0.1 bar CO和0.9 bar CH4下，2150-2100 cm-1的峰值對應(yīng)于陽離子Pt物種上吸附CO的峰。光照后，2074 cm-1處Pt1位點(diǎn)上CO吸附峰發(fā)生變化，并在1486和1542 cm-1處形成新峰，這歸因于*CH3COO的對稱(νs)和不對稱(νas)振動。隨著光照時間延長，νas(*CH3COO)峰變強(qiáng)，1620 cm-1處峰強(qiáng)降低(對應(yīng)于光催化反應(yīng)吸收的H2O的消耗)。原位EPR表明催化劑在光照下生成羥基自由基(?OH) (Figure 3c)。

(圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

Figure 4a所示為CH4、CO和水催化產(chǎn)AcOH機(jī)制。UV照射后TiO2激發(fā)電子遷移到Pt/NPW簇表面，空穴保留在TiO2上與H2O反應(yīng)生成H質(zhì)子(H+)和?OH。FTIR數(shù)據(jù)表明CO吸附優(yōu)先發(fā)生在Pt1位點(diǎn)(步驟1)。甲烷在Pt1位點(diǎn)上被?OH活化，并通過FTIR檢測形成乙?；?，該乙?；蒀H4與吸附的CO的C?C偶聯(lián)形成(步驟2)。乙?；趸梢宜猁}并作為AcOH脫附(步驟3a)。AcOH脫附在Pt1位點(diǎn)附近產(chǎn)生氧空位，并導(dǎo)致W6+還原為W4+。這些氧空位由H2O分子中的氧填充，產(chǎn)生H2并將W4+再氧化回W6+(步驟4)。催化反應(yīng)涉及分散在TiO2上的Pt/NPW晶格氧物種(路徑I)。AcOH也可以通過乙醛中間體的氧化(路徑II中的步驟3b)或乙?；?OH直接氧化(路徑III中的步驟3c)產(chǎn)生。Figure 4b理論計算表明，由于較高的吸熱性，與AcOH相比，路徑II形成乙醛是不太有利的途徑。路徑I和III表現(xiàn)出類似的能量來完成反應(yīng)循環(huán)。

總結(jié)

Maxwell J. Robb團(tuán)隊報道了一種新的光催化途經(jīng)，在環(huán)境溫度下，通過(Pt/NPW)/TiO2將CH4、CO和H2O直接光催化合成AcOH。在優(yōu)化的條件下，催化劑能夠在60 h內(nèi)穩(wěn)定合成5.7 mmol·L-1 AcOH溶液，液相選擇性超過90%，在光生載流子驅(qū)動下，CH4被?OH自由基激活并與吸附在Pt1表面位點(diǎn)上的CO分子反應(yīng)，產(chǎn)生乙酰基，乙酰基進(jìn)一步氧化生成乙酸。

文獻(xiàn)詳情：

Chunyang Dong, Maya Marinova, Karima Ben Tayeb, Olga V. Safonova, Yong Zhou, Di Hu, Sergei Chernyak, Massimo Corda, Jérémie Zaffran, Andrei Y. Khodakov*, Vitaly V. Ordomsky*. Direct Photocatalytic Synthesis of Acetic Acid from Methane and CO at Ambient Temperature Using Water as Oxidant. J. Am. Chem. Soc. 2023, https://doi.org/10.1021/jacs.2c10840