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Small Structures：清華王秀梅團隊人工合成出高度仿生的高強高韌板層骨
來源：清華大學 2023-02-02
導讀：近日，清華大學材料學院王秀梅團隊提出一種“多尺度級聯(lián)調(diào)控”策略，即將納米尺度的分子自組裝，微納尺度的靜電紡絲和宏觀尺度下的壓力融合技術相結合，逐級調(diào)控膠原分子和納米羥基磷灰石晶體的組裝過程，在常溫下獲得化學成分、分級組裝結構、力學性能均高度仿生的厘米尺度大塊人造板層骨（Artificial Lamellar Bone, ALB）。
天然礦化材料，如骨、貝殼等，具有從納米尺度到宏觀尺度有機/無機多級組裝的精細結構，該結構賦予了天然礦化材料優(yōu)異的綜合力學性能，即兼具高的強度和高的韌性。而高強度和高韌性往往是人工合成材料所難以兼具的。因此，仿生天然材料化學成分及其多級組裝結構以期獲得能媲美天然材料優(yōu)異力學性能的仿生結構材料一直備受關注。骨作為一種典型的天然礦化材料，由膠原分子和納米羥基磷灰石從納米尺度到宏觀尺度的多級組裝而成，其復雜的有序?qū)蛹壗Y構賦予了天然骨材料優(yōu)異的強度和韌性。盡管國際上多個團隊實現(xiàn)了微納尺度上膠原和納米羥基磷灰石的原位組裝，但是目前尚未見報道在更高層級上仿生天然密致骨，并獲得宏觀尺度下高強高韌的仿生骨材料。而仿生制備高強高韌密致骨不僅能夠啟發(fā)新一代結構材料的開發(fā)，而且對于承力部位骨再生修復具有重要的臨床意義。清華大學材料學院王秀梅團隊提出一種“多尺度級聯(lián)調(diào)控”策略（圖1），即將納米尺度的分子自組裝，微納尺度的靜電紡絲和宏觀尺度下的壓力融合技術相結合，逐級調(diào)控膠原分子和納米羥基磷灰石晶體的組裝過程，在常溫下獲得化學成分、分級組裝結構、力學性能均高度仿生的厘米尺度大塊人造板層骨（Artificial Lamellar Bone, ALB）。ALB具有與天然板層骨高度一致的成分和分級結構，僅由膠原和羥基磷灰石組成，不含任何人工合成聚合物（圖2）。體外仿生礦化制備的直徑8納米左右的礦化膠原微纖維（Mineralized Collagen Microfibril）實現(xiàn)了納米羥基磷灰石在膠原模板的有序組裝和取向排列；在靜電紡絲作用下獲得了直徑100-200納米的礦化膠原纖維（Mineralized Collagen fibril）及其取向排列的纖維層；最終通過壓力驅(qū)動融合過程形成具有旋轉膠合板結構的ALB。ALB復制了多尺度的礦化膠原的組裝結構，從而克服了強度和韌性的沖突，實現(xiàn)了超輕和高剛度、強度和韌性的完美結合（圖3），是目前已知由膠原和羥基磷灰石組成的骨材料中強度和韌性最佳的仿生材料。ALB材料密度為1.485 g/cm3，納米硬度為403.0±11.0 MPa，彎曲強度和彎曲模量可達118.4±5.6 MPa和95.6±7.2 GPa，斷裂韌性可達9.3 MPam1/2，是目前已知可降解人工骨中綜合力學性能最高的，可以和天然板層骨相媲美。
圖1.人工板層骨（ALB）“多尺度級聯(lián)調(diào)控”合成策略示意圖。（A）膠原模版的磷酸鈣礦化過程。（B）礦化膠原纖維結構。（C）在膠原/HFIP溶液中加入MC microfibril制備靜電紡絲溶膠。（D）高速滾筒收集MC fibril膜結構。（E）取向性MC fibril膜堆疊。（F）室溫下壓力驅(qū)動形成ALB塊體。圖2.ALB在多尺度層面的層次組織和形態(tài)。（A）天然骨和合成ALB從納米尺度到宏觀尺度的分層組織。（B）MC microfibril的TEM形貌。（C）纖維內(nèi)部平行排列的MC microfibril形貌。（D）ALB掃描透射電子顯微鏡（STEM）下的亞層結構形貌。（E）ALB斷裂表面SEM形貌。（F）膠合板狀ALB宏觀形貌。
圖3.仿生板層骨ALB的機械性能。（A）通過納米壓痕測試得到ALB的硬度（H）和楊氏模量（Ey）。（B）ALB和天然牛皮質(zhì)骨的殘余壓痕SEM形貌。（C）Ey與H的Ashby圖。（D）斷裂韌性（KC）與Ey的關系。（E）單邊缺口三點彎曲（SENB）試驗得到的彎曲強度（σf）和模量（Ef）。（F）抗裂紋曲線。（G）ALB與多種天然合成結構材料的斷裂韌性（KC）與彎曲模量的Ashby圖。（H）ALB和天然皮質(zhì)骨的密度、硬度、模量、抗彎強度、抗彎模量和斷裂韌性等機械性能之間關系。研究發(fā)現(xiàn)仿生礦化沉積的低結晶態(tài)磷酸鈣晶體在壓力作用下的晶體融合和相轉變是塊體ALB形成的重要驅(qū)動力。此外，在仿生礦化過程中還可以引入多種活性微量元素，如Sr、Mg、Se、Si等，獲得生物活性的ALB材料，兼具高強高韌高活性和可降解性能，在骨組織工程中展示了巨大的應用潛力。上述成果近日以“高強高韌多層級人工板層骨”（Hierarchically Engineered Artificial Lamellar Bone with High Strength and Toughness）為題發(fā)表在《微尺度：結構》（Small Structures）上。論文通訊作者為清華大學材料學院王秀梅研究員，論文第一作者為清華大學材料學院博士生趙勇剛。該研究得到國家重點研發(fā)計劃和國家自然科學基金的支持。論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/sstr.202200256
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