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Nat. Catal.：南大謝勁課題組激發(fā)態(tài)雙核金催化的偕二氯多樣性脫鹵烷基化
來源：南京大學 2022-12-16
導讀：近日，南京大學謝勁課題組在惰性碳氯鍵活化領域取得新進展，他們利用可見光介導的雙核金催化策略，實現(xiàn)了偕二氯烷烴的多樣性脫鹵烷基化，一箭四雕，擴展了偕二氯烷烴在有機合成中的應用模式。該工作以“Photoinduced gold-catalyzed divergent dechloroalkylation of gem-dichloroalkanes”為題于2022年12月15日在線發(fā)表于Nature Catalysis（DOI: https://doi.org/10.1038/s41929-022-00881-5）。南京大學2020級博士生嵇成龍和特聘副研究員韓杰為該論文的共同第一作者，謝勁教授為該論文的通訊作者。
如何直接有效地構建C(sp3)–C(sp3)鍵，一直是有機合成領域的中心任務之一。近年來，過渡金屬催化下碳碳鍵的構建已經取得了良好進展，而利用可見光促進的烷基鹵化物與烯烴的自由基轉化則是一種新興策略。與烷基溴、烷基碘相比，烷基氯代物來源更加豐富、性質更加穩(wěn)定，是更理想的C(sp3)源，但由于其還原電勢較低、鍵解離能更強，在光催化的自由基轉化方面報道仍相對較少。謝勁課題組長期從事雙核金屬催化的高效化學轉化研究(Chem. Rev.2021, 121, 8868; Chem. Soc. Rev.2021, 50, 1874; Nat. Synth. 2022, 1, 475; Nat. Chem.2021, 13, 182; Angew. Chem. Int. Ed.2020, 59, 12789; Angew. Chem. Int. Ed.2020, 59, 8430; Chem2019, 5, 2718; Angew. Chem. Int. Ed.2018, 57, 12906.)。盡管一些雙核金配合物已經在C-Br和C-I鍵活化方面表現(xiàn)出獨特的光催化活性，但對惰性C-Cl鍵的活化仍十分困難，主要由于其具有較低的淬滅速率常數(shù)以及較強的鍵解離能。謝勁課題組通過配體環(huán)境微調控策略有效提升了雙核金配合物的光催化活性，成功解決了惰性C-Cl鍵的高選擇性活化難題。利用激發(fā)態(tài)雙核金催化，一系列偕二氯烷烴可以同時視為氯烷基自由基、烷基自由基陽離子、卡賓的等價物，能夠與不同種類的烯烴發(fā)生可控的多樣性脫氯烷基化反應（“一箭四雕”），如氫氯烷基化、氯烷芳化、形式上的[4+1]環(huán)化以及環(huán)丙烷化等。特別值得一體的是，經典的Simmons-Smith環(huán)丙烷化反應往往都需要使用到不穩(wěn)定的偕二碘烷烴，而該激發(fā)態(tài)雙核金策略可以直接使用來源更廣、更穩(wěn)定、操作更簡便的偕二氯烷烴作為烯烴的環(huán)丙烷試劑，是對Simmons-Smith環(huán)丙烷化的一個擴展與補充。同時，該方法具有克級制備能力，并能成功運用于多種復雜藥物分子和天然產物衍生物的脫鹵烷基化修飾。商品化的氘代二氯甲烷在該策略下也可以直接作為相應的氘代試劑，發(fā)生可控的脫氯烷基化反應，快速制備系列含氘的化合物，有望在有機合成、生物醫(yī)藥領域進一步應用。機理研究發(fā)現(xiàn)，體系中加入自由基抑制劑后反應被徹底抑制，表明該反應為自由基過程。向體系中加入PBN后，電子順磁共振波譜也揭示了氯甲基自由基的生成。此外，紫外可見吸收和自由基濃度實驗，證實了雙核金催化劑與HEH通過弱相互作用形成了一個新的吸光物種，從而增強對藍光的吸收。最后，對單電子轉移（SET）這一關鍵反應步驟的理論計算發(fā)現(xiàn)，外層SET的能壘高達30 kcal/mol，而內層SET的能壘只有5.1 kcal/mol。因此，在該催化體系中，內層單電子轉移對C-Cl鍵的活化起著關鍵作用。本研究發(fā)展了基于內層單電子轉移機制的激發(fā)態(tài)下雙核金催化偕二氯烷烴的可控脫氯烷基化反應，實現(xiàn)了不同烯烴參與的氯烷基化、氯烷芳基化和環(huán)丙烷化反應。上述研究工作得到了國家自然科學基金（(22122103, 21971108, 22101130, 21971111, 21732003）、國家重點研發(fā)計劃（2022YFA1503202，2021YFC2101901）江蘇省自然科學基金（BK20190006）、中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項（020514380252, 020514380272）、配位化學國家重點實驗、江蘇省先進有機材料重點實驗室和化學與生物醫(yī)藥創(chuàng)新研究院（ChemBIC）的支持。參考資料：https://chem.nju.edu.cn/28/8f/c12639a600207/page.htm
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