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Nat. Commun.：中國(guó)科大梁海偉課題組在金屬間燃料電池催化劑形成機(jī)制理解和合成方面取得進(jìn)展
來(lái)源：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 2022-12-16
導(dǎo)讀：近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)梁海偉教授課題組使用原位X射線衍射技術(shù)研究了金屬間化合物（IMCs）催化劑在高溫下的形成機(jī)制，理解了相變溫度依賴(lài)的結(jié)構(gòu)演變過(guò)程，并通過(guò)拆分合金化和有序化步驟，實(shí)現(xiàn)了高度有序鉑基合金催化劑的制備。所制得的催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的低鉑燃料電池性能。該研究成果以“Phase diagrams guide synthesis of highly ordered intermetallic electrocatalysts: separating alloying and ordering stages”為題，發(fā)表在國(guó)際期刊Nature Communications上。
金屬間化合物催化劑具有特定的原子有序排列結(jié)構(gòu)和固定的元素組成。相比于傳統(tǒng)的無(wú)序固溶體合金結(jié)構(gòu)，鉑基IMCs在質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）陰極氧氣還原反應(yīng)（ORR）中表現(xiàn)出更加優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性。梁海偉課題組前期發(fā)展了高溫硫錨定和小分子輔助方法，實(shí)現(xiàn)了Pt-IMC催化劑的普適性合成（Science2021, 374, 459-464；Nature Communications2022, 13, 6521）。令人難以理解的是，研究人員發(fā)現(xiàn)獲得IMCs結(jié)構(gòu)所需的最低溫度普遍高于對(duì)應(yīng)合金的相變溫度，而相圖原理似乎無(wú)法解釋這一現(xiàn)象，因?yàn)橹挥性谙嘧儨囟纫韵?，有序合金相才是熱力學(xué)穩(wěn)定相。
圖1. PtFe、PtCo和PtNi合金的原位HT-XRD圖譜和有序度隨溫度變化情況為了厘清上述問(wèn)題，梁海偉課題組使用原位高溫X射線衍射（HT-XRD）研究了Pt-M（M=Fe，Co，Ni）合金在高溫退火條件下的結(jié)構(gòu)變化，發(fā)現(xiàn)了相變溫度依賴(lài)的結(jié)構(gòu)演化行為：1）對(duì)于相變溫度較高的PtFe（相變溫度~1300度），在升溫階段，合金化和有序化同步發(fā)生；2）對(duì)于相變溫度中等的PtCo（相變溫度~800度），在升溫和高溫保持階段發(fā)生合金化，降溫階段發(fā)生有序化；3）對(duì)于相變溫度較低的PtNi（相變溫度~600度），在整個(gè)升溫、高溫保持以及降溫階段，都沒(méi)有觀察到有序相生成（圖1）
圖2.拆分合金化和有序化步驟示意圖及PtFe、PtCo和PtNi相圖。使用相圖原理可以合理解釋上述三種不同的演變過(guò)程（圖2）。PtFe的相轉(zhuǎn)變溫度高達(dá)~1300℃，遠(yuǎn)高于HT-XRD的850℃退火溫度，使得PtFe有序相在整個(gè)退火過(guò)程中都是熱力學(xué)穩(wěn)定相，有利于從無(wú)序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)橛行蚪Y(jié)構(gòu)。同時(shí)，高溫恒溫階段也會(huì)促進(jìn)合金化，使得部分顆粒的合金成分達(dá)到PtFe有序相所需的1:1化學(xué)計(jì)量比。而PtCo的相轉(zhuǎn)變溫度為~830℃，低于HT-XRD的850℃退火溫度。盡管高溫恒溫階段能夠使部分顆粒的合金成分達(dá)到PtCo IMC所需的化學(xué)計(jì)量比，但該溫度下無(wú)序PtCo是熱力學(xué)穩(wěn)定相。因此，只有在降溫過(guò)程中當(dāng)溫度低于~830℃時(shí)，合金成分達(dá)到所需化學(xué)計(jì)量比的PtCo顆粒才會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)橛行騊tCo相。對(duì)于相變溫度僅有~630℃的PtNi，在~630℃以下的退火溫度太低導(dǎo)致難以克服其原子有序化的能壘，無(wú)法得到有序PtNi相。
圖3. PtFe、PtCo和PtNi IMC催化劑的合成及結(jié)構(gòu)表征信息。研究人員基于上述對(duì)Pt-M結(jié)構(gòu)演化過(guò)程的基礎(chǔ)性理解，獲得了制備高度有序Pt-M催化劑的指南：1）首先通過(guò)高溫過(guò)程（高于相變溫度）實(shí)現(xiàn)高度合金化，以滿足IMCs結(jié)構(gòu)的元素計(jì)量比；2）然后降溫至相變溫度以下，從而獲得相變熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力?；谠摵铣芍改?，對(duì)于不同的Pt-M合金，研究人員針對(duì)性地設(shè)計(jì)了不同的合成方案（圖3）：對(duì)于Pt-Fe，直接將其前驅(qū)體進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間高溫退火同時(shí)促進(jìn)合金化和有序化，就可以得到高度有序、小尺寸的PtFe催化劑；對(duì)于Pt-Co，則通過(guò)降低冷卻速率使其兼顧合金化和有序化兩者的停留時(shí)間，制備了高度有序PtCo催化劑；而對(duì)于PtNi，需要進(jìn)一步提高退火溫度促進(jìn)其合金化，隨后在低于相轉(zhuǎn)變溫度以下進(jìn)行超長(zhǎng)時(shí)間保溫以彌補(bǔ)較慢的原子有序化過(guò)程，最終獲得了有序PtNi催化劑。
研究人員對(duì)合成的Pt-M IMC催化劑進(jìn)行了電催化性能表征（圖4）。在旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極測(cè)試中，PtFe、PtCo和PtNi均表現(xiàn)出優(yōu)于商業(yè)Pt/C的活性。其中，由于PtFe催化劑高度有序和更小尺寸的優(yōu)勢(shì)，其展示出最佳的質(zhì)量活性和比活性，并表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。進(jìn)一步將PtFe和商業(yè)Pt/C進(jìn)行實(shí)際燃料電池表征，PtFe陰極在氫－氧電池展現(xiàn)出優(yōu)異的質(zhì)量活性（0.96 A/mgPt），并且低載量PtFe陰極在氫－空電池表現(xiàn)出與高載量商業(yè)Pt/C陰極相當(dāng)?shù)墓β拭芏取Ｔ诮?jīng)歷加速耐久性測(cè)試以后，氫－氧電池測(cè)試中質(zhì)量活性仍然保持了84%，氫－空電池中，在0.8 A/cm2的電流密度下電壓損失僅為15 mV。曾維杰（中科大博士生研究生）為論文的第一作者。本項(xiàng)工作的合作者還包括中科院大連化物所的王暢博士。該項(xiàng)工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金創(chuàng)新群體和面上項(xiàng)目、安徽省重大專(zhuān)項(xiàng)研究計(jì)劃、以及中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)基金的資助。文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-35457-1
參考資料：https://news.ustc.edu.cn/info/1048/81415.htm
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