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Nat. Synth.：廈大夏海平、林玉妹團(tuán)隊(duì)芳香性接力驅(qū)動(dòng)策略實(shí)現(xiàn)四元到三元的縮環(huán)反應(yīng)
來源：廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 2022-12-15
導(dǎo)讀：近日，夏海平教授/林玉妹副教授在“碳龍化學(xué)”領(lǐng)域再次取得重要進(jìn)展：提出了一種基于π-和σ-芳香性接力驅(qū)動(dòng)的策略，實(shí)現(xiàn)了首例金屬雜環(huán)丁二烯到金屬雜環(huán)丙烯的縮環(huán)反應(yīng)。相關(guān)成果以“Ring Contraction of Metallacyclobutadiene to Metallacyclopropene Driven by π- and σ-Aromaticity Relay”為題在線發(fā)表于《自然-合成》(Nature Synthesis）。
芳香性是芳香化學(xué)的基石。傳統(tǒng)π芳香性的特征是環(huán)狀閉合共軛體系中π電子高度離域。σ-芳香性則是以σ-電子的離域化為特征，這是1984年由杜瓦率先提出的解釋環(huán)丙烷異常磁性行為的理論。π-芳香性是合成芳香化合物的重要驅(qū)動(dòng)力，而由σ-芳香性驅(qū)動(dòng)的反應(yīng)很罕見。同時(shí)，金屬雜小環(huán)的形成與轉(zhuǎn)化是炔烴復(fù)分解、聚合反應(yīng)、C-H鍵活化等的關(guān)鍵步驟，在有機(jī)合成和催化應(yīng)用中具有重要價(jià)值。鑒于高的環(huán)張力，金屬雜小環(huán)傾向于重排、加成的開環(huán)或擴(kuò)環(huán)反應(yīng)，縮環(huán)反應(yīng)少見。該工作發(fā)展了一種巧妙的π-和σ-芳香性接力驅(qū)動(dòng)的策略，首次實(shí)現(xiàn)了金屬雜環(huán)丁二烯到金屬雜環(huán)丙烯的縮環(huán)反應(yīng)。通過捕獲反應(yīng)中間體和DFT理論計(jì)算，揭示了反應(yīng)歷程和驅(qū)動(dòng)力：經(jīng)歷了開環(huán)-再關(guān)環(huán)的分步過程，即π-芳香性驅(qū)動(dòng)四元環(huán)的開環(huán)反應(yīng)，釋放了反芳香性，進(jìn)一步通過σ-芳香性的驅(qū)動(dòng)實(shí)現(xiàn)關(guān)環(huán)，生成具有π-和σ-雙重芳香性穩(wěn)定化的金屬雜環(huán)丙烯，進(jìn)一步擴(kuò)展了芳香體系。金屬芳香化合物因過渡金屬的d軌道參與了π共軛而性能獨(dú)特。研究團(tuán)隊(duì)近期發(fā)展了金屬雜芳環(huán)骨架為基礎(chǔ)的新催化劑(J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 5, 2301–2310)；設(shè)計(jì)合成了吸收光譜可抵達(dá)NIR-II的金屬雜芳香稠環(huán)化合物(Angew. Chem., Int. Ed. 2022, DOI:10.1002/anie.202211734)，該工作進(jìn)一步展示了金屬芳香骨架這一新結(jié)構(gòu)基元的潛在價(jià)值，將激發(fā)化學(xué)家探索芳香驅(qū)動(dòng)在有機(jī)化學(xué)合成中的新模式，為芳香性在合成化學(xué)中的應(yīng)用提供了新思路，也為芳香化學(xué)的發(fā)展帶來新機(jī)遇。該工作是在夏海平教授和林玉妹副教授共同指導(dǎo)下完成。廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 博士生卓凱玥與已畢業(yè)碩士生劉亞南為論文共同第一作者，博士生阮凱東、已畢業(yè)博士生華煜暉共同參與了該工作。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金(22071206、21931002、92156021)，福建省自然科學(xué)基金(2020J01025)，深圳市科技創(chuàng)新委員會(huì)基金(JCYJ20200109140812302) 及廣東省催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金(2020B121201002)等項(xiàng)目資助。論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s44160-022-00194-2
參考資料：https://chem.xmu.edu.cn/info/1274/17404.htm
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