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圖1. 紅光驅(qū)動的C?N交叉偶聯(lián)反應(yīng)（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

鎳/光氧化還原催化可以在溫和的條件下實現(xiàn)無配體的芳基胺化，使得C-N交叉偶聯(lián)反應(yīng)在藥物和材料化學中廣泛運用。然而，在這些轉(zhuǎn)化中通常使用高能量的近紫外和藍光，根據(jù)Beer?Lambert?Bouguer定律，這些光在通過反應(yīng)介質(zhì)時會光衰減。同時這些高能量的光會增強底物和反應(yīng)中間體對光吸收的競爭性，致使官能團耐受度和目標反應(yīng)性大大降低（圖2a）。根據(jù)Hadt及其合作者對“芳基-鎳鍵的均解率隨著波長的增加而衰減”的描述（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 6516），Tomislav Rovis等人推測可以利用低能光來降低鎳/光氧化還原催化中的加氫脫鹵副產(chǎn)物。在此，他們報道了一種基于鋨的光敏劑/Ni/光氧化還原催化C-N交叉偶聯(lián)反應(yīng)（圖2b），此反應(yīng)具有底物范圍廣、可大規(guī)模制備、較大的官能團容忍度以及低副產(chǎn)物等優(yōu)點。

圖2. 深紅或近紅外光/鎳催化的C-N交叉偶聯(lián)反應(yīng)（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

首先，作者以1當量的6-溴-3-甲基喹唑啉-4(3H)-酮和3當量的六氫吡啶為模板反應(yīng)底物，對反應(yīng)條件進行了篩選（表1）。由于氧可能會淬滅激發(fā)態(tài)的光催化劑，因此該反應(yīng)需要在氮氣保護下進行；作者發(fā)現(xiàn)Os(phen)₃(PF6)₂是一種有效的光催化劑，當以1.8當量的DABCO作為堿、DMSO作為反應(yīng)溶劑，僅使用0.05 mol% Os(phen)₃(PF6)₂，以此用于紅光（660 nm LED）驅(qū)動NiBr₂–3H₂O （5 mol%）催化的C-N交叉偶聯(lián)，在反應(yīng)18小時后，可以得到高達96%的分離收率（表1， entry 1）。對照實驗表明，光、光催化劑和鎳催化劑都是該反應(yīng)能夠順利進行的必要條件（entries 2-4）；堿的存在和種類對高收率的獲得也同樣至關(guān)重要（entries 5-6）；進一步減少鋨光催化劑的量、過少的六氫吡啶底物當量，非氮氣保護以及更大的波長均會導致反應(yīng)收率大幅度下降（entries 7-12）。

表1. 條件優(yōu)化（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

該交叉偶聯(lián)反應(yīng)具有很廣泛的底物范圍（圖3）。在鄰位、間位和對位具有不同電性取代基的芳基溴化物均可以良好的收率得到相應(yīng)的偶聯(lián)產(chǎn)物（圖3a）；對于含有氮原子、N-雜環(huán)和對光敏感的順式烯烴類芳基溴化物，同樣可以較好地進行偶聯(lián)而不會分解或異構(gòu)化（圖3b-c）；相對于經(jīng)典藍光（440-460 nm）催化的反應(yīng)，作者用實驗證明了較低能量的紅光（660 nm）可以減少甚至消除加氫脫鹵副反應(yīng)的發(fā)生，從而提高交叉偶聯(lián)反應(yīng)的產(chǎn)率（圖3d，圖4）；若將光的能量降低到740 nm，這種效應(yīng)可能會進一步擴大（圖3d，化合物24）。對于胺類親核試劑，各種環(huán)狀二級胺、伯胺、苯胺、具有α-氨基立體中心的手性胺，甚至肼和磺酰胺（需要加入催化量的吡咯烷）也都可以很容易地與芳基溴化物進行交叉偶聯(lián)反應(yīng)（圖3e-g）。在此基礎(chǔ)上，作者還運用此交叉偶聯(lián)方法合成了多個傳統(tǒng)熱催化和光催化很難合成的藥物骨架分子。

圖3. 底物范圍（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

圖4. 紅/藍光催化的C-N交叉偶聯(lián)產(chǎn)物和加氫脫鹵副產(chǎn)物（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

作者通過氘代實驗推測加氫脫鹵副產(chǎn)物的氫源來自于堿DABCO或體系里的痕量水；通過Stern?Volmer淬滅研究表明在660 nm下激發(fā)的鋨光催化劑會被DABCO淬滅；通過開/關(guān)光實驗證實在沒有光的情況下該反應(yīng)停止，恢復光照后反應(yīng)可以繼續(xù)進行。在此基礎(chǔ)上，作者提出如下可能的反應(yīng)機理（圖5）：首先催化劑Os^II在被紅光激發(fā)后與堿DABCO發(fā)生單電子轉(zhuǎn)移生成Os^I，隨后又將Ni^II催化劑物種(I)還原成Ni^I物種(II)，接著與底物芳基溴化合物進行氧化加成生成Ni^III中間體(III)，該中間體III上的質(zhì)子被堿奪走后生成中間體IV，最后IV通過還原消除得到目標C-N交叉偶聯(lián)產(chǎn)物并重新生成Ni^I(V)進行下一個循環(huán)。

圖5. 可能的反應(yīng)機理（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）