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Angew：華東理工曲大輝課題組聚二硫動態(tài)氫鍵網(wǎng)絡(luò)的正交簇聚誘導(dǎo)發(fā)光研究新進(jìn)展
來源：華東理工大學(xué) 2022-12-12
導(dǎo)讀：近日，華東理工大學(xué)化學(xué)學(xué)院曲大輝教授課題組在動態(tài)化學(xué)及其智能材料方面取得新進(jìn)展，基于超分子聚二硫網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)構(gòu)建了一類性能可調(diào)的簇聚發(fā)光新體系。相關(guān)研究成果發(fā)表于《德國應(yīng)用化學(xué)》。
開發(fā)不含傳統(tǒng)大π共軛結(jié)構(gòu)的新型發(fā)光體系，如簇聚誘導(dǎo)發(fā)光（clustering-triggered emission，CTE）等，具有重要的理論研究意義和潛在應(yīng)用價值。CTE的發(fā)光機(jī)制在于富含π電子和/或孤對（n）電子基團(tuán)（如羥基、酯、羰基、酰胺等）的相互聚集，形成空間共軛（through-space conjugation，TSC），從而擴(kuò)展電子離域，與此同時，構(gòu)象僵化，最終形成本征的簇生色團(tuán)。目前CTE領(lǐng)域的挑戰(zhàn)主要在于簇發(fā)光的體系有待拓展、發(fā)光域（多為藍(lán)色）有待延伸。此外，發(fā)光聚合物力學(xué)性能的欠缺（水凝膠、粉末、晶體）限制其實際應(yīng)用。另一方面，動態(tài)聚合物材料的設(shè)計與應(yīng)用是面向未來可持續(xù)型塑料循環(huán)經(jīng)濟(jì)的化學(xué)基礎(chǔ)，是目前國際工業(yè)界和學(xué)術(shù)界共同聚焦的前沿研究方向。我?；瘜W(xué)學(xué)院曲大輝教授研究團(tuán)隊開創(chuàng)性地利用天然小分子硫辛酸的本征動態(tài)性，通過超分子非共價鍵和動態(tài)共價鍵的正交無溶劑自組裝，實現(xiàn)了一系列集成功能多樣性的聚硫辛酸材料的簡單、高效創(chuàng)制。進(jìn)一步利用二硫動態(tài)共價化學(xué)和超分子非共價鍵組裝，包括氫鍵、離子鍵、親疏水作用力、金屬配位作用等，在同一聚合網(wǎng)絡(luò)環(huán)境中的正交調(diào)控性，實現(xiàn)了動態(tài)聚合物材料在機(jī)械性能、自修復(fù)性能、粘附性能、回收性能等重要材料性能方面的高度集成和指標(biāo)突破。該動態(tài)分子基元結(jié)構(gòu)簡單、易化學(xué)修飾、生物相容，且本征動態(tài)，未來將進(jìn)一步延伸拓展到多個學(xué)科交叉領(lǐng)域，形成具有結(jié)構(gòu)特色的動態(tài)聚合物體系。圖1.單體分子結(jié)構(gòu)和自組裝聚合物網(wǎng)絡(luò)的示意圖研究團(tuán)隊開發(fā)了一種構(gòu)筑發(fā)光性能可調(diào)諧的CTE體系的簡單且通用的策略，該策略可指導(dǎo)動態(tài)小分子基元/砌塊自組裝成具有β-折疊氫鍵域的聚合物網(wǎng)絡(luò)。網(wǎng)狀交聯(lián)氫鍵導(dǎo)致構(gòu)象剛性化，從而促進(jìn)了富電子基團(tuán)的n–π*躍遷和TSC，有助于實現(xiàn)高效的綠色熒光和低溫磷光。與此同時，動態(tài)共價鍵和非共價氫鍵的協(xié)同作用賦予了所得聚合物以機(jī)械強(qiáng)度和適應(yīng)性。圖2.動態(tài)網(wǎng)絡(luò)正交降解示意圖：(I)金屬絡(luò)合誘導(dǎo)的氫鍵解交聯(lián)；(II)硫醇引發(fā)的主鏈解聚此外，雙動態(tài)聚合物網(wǎng)絡(luò)為簇發(fā)光的正交調(diào)控提供了理想的平臺。兩種降解機(jī)制在不同條件下得到促進(jìn)：通過添加鐵離子形成Fe（III）-羧酸配合物以誘導(dǎo)側(cè)鏈氫鍵解離，導(dǎo)致熒光淬滅，后續(xù)的光照可使熒光重現(xiàn)；聚二硫主鏈通過緩慢的硫-硫交換解聚成環(huán)狀單體，促進(jìn)了發(fā)射從綠光到黃光的紅移，以及熒光強(qiáng)度的調(diào)控。動態(tài)聚二硫化物主鏈和非共價氫鍵允許在不同時間尺度上正交可調(diào)發(fā)光，以實現(xiàn)聚合過程可視化，可加工性和化學(xué)閉環(huán)可回收性能的同時獲得。該工作為構(gòu)建具有獨特動態(tài)功能的非芳香族發(fā)光材料、擴(kuò)大多學(xué)科應(yīng)用范圍提供了新思路。該研究工作由華東理工大學(xué)化學(xué)學(xué)院博士研究生施晨宇完成，得到了華東理工大學(xué)田禾院士、曲大輝教授的悉心指導(dǎo)。該工作得到國家自然科學(xué)基金、材料生物學(xué)與動態(tài)化學(xué)教育部前沿科學(xué)中心、上海市科技重大專項、上?？茖W(xué)技術(shù)委員會、費林加諾貝爾獎科學(xué)家聯(lián)合研究中心等項目資金支持。論文：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202214422
參考資料：https://news.ecust.edu.cn/2022/1208/c85a170002/page.htm
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