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（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

在過去的幾十年中，化學(xué)家們已經(jīng)投入了大量精力來控制構(gòu)建具有手性中心序列的開鏈（open-chain）分子砌塊，例如聚酮類天然產(chǎn)物。在廣泛研究的幾種策略中，烯丙基金屬試劑與羰基的加成占據(jù)了主導(dǎo)的地位。這一成功的關(guān)鍵特征是可預(yù)測(cè)性水平、高非對(duì)映和對(duì)映選擇性、潛在試劑的金屬基多樣性、高烯丙醇產(chǎn)物的潛在功能性。盡管該領(lǐng)域已取得一定的進(jìn)展，但對(duì)于1,3-二取代烯丙基金屬的反應(yīng)性控制仍具有難度（Scheme 1a）。當(dāng)R³和R⁴是兩個(gè)相似的烷基時(shí)（R³≠R⁴= alkyl），如何控制其中一種親金屬（metallotropic）的平衡，則極具挑戰(zhàn)性。最近，Ilan Marek課題組（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 5543; J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 7066; Chem. Sci. 2020, 11, 9378; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202203673.）報(bào)道了在Lewis酸存在下，一系列親核試劑（TMSX、Cl₃CCO₂H、TMSN₃、HBF₄和R₃Al）能夠促進(jìn)多取代環(huán)丙基甲醇（和環(huán)丙基酮）中取代最多的碳中心進(jìn)行選擇性的開環(huán)（Scheme 1b）。同時(shí)，理論計(jì)算研究表明，非經(jīng)典的環(huán)丙基甲基（cyclopropylcarbinyl）陽(yáng)離子A是一種穩(wěn)定的中間體，其在最多取代的季碳中心以立體反轉(zhuǎn)的方式進(jìn)行親核取代反應(yīng)。當(dāng)使用該策略用于高烯丙基醇2的合成時(shí)，需在Lewis酸存在下，contra-intuitiv加入水（或醇）。然而，許多反應(yīng)性中間體和催化劑均被水分解，特別是在水中不穩(wěn)定且不相容的Lewis酸。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

近年來，使用水作為氧源用于高度立體選擇性構(gòu)建C-O鍵的新方法，極具吸引力。盡管現(xiàn)在越來越多的有機(jī)轉(zhuǎn)化可在水中順利進(jìn)行反應(yīng)，作者認(rèn)為，在水存在下，強(qiáng)Lewis酸B(C₆F₅)₃通常用于促進(jìn)形成高活性陽(yáng)離子催化劑用于烯烴聚合。在這種情況下，水與B(C₆F₅)₃配位以生成新的配合物，該配合物可成為強(qiáng)Bronsted酸，可促進(jìn)醇的活化。近日，Ilan Marek課題組報(bào)道了一種高效的策略，僅需三個(gè)催化步驟，即可從易得的炔烴底物中合成一系列具有價(jià)值的手性三級(jí)高烯丙基醇和醚衍生物。其中，前兩步反應(yīng)涉及Rh-催化的環(huán)化反應(yīng)以及Cu-催化的加成反應(yīng)（Scheme 2）。同時(shí)，通過上述兩步反應(yīng)，可在環(huán)丙基甲醇衍生物1中的C1、C2和C3-位形成為單個(gè)非對(duì)映體，dr(C1:C2:C3) > 95:05:0:0。值得注意的是，甲醇中心的立體化學(xué)對(duì)轉(zhuǎn)化的最終立體化學(xué)結(jié)果沒有影響。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

首先，作者以1a作為模型底物，進(jìn)行了相關(guān)反應(yīng)條件的篩選。當(dāng)以B(C₆F₅)₃作為催化劑，H₂O作為親核試劑，在CH₃NO₂溶劑中室溫反應(yīng)12 h，可以78%的收率得到產(chǎn)物2a，dr > 95:05。重要的是，親核取代僅發(fā)生在季碳手性中心上，并且通過形成環(huán)丙基甲基（cyclopropyl carbinyl）陽(yáng)離子A從而使選擇性更為合理化。

在獲得上述最佳反應(yīng)條件后，作者對(duì)底物范圍進(jìn)行了擴(kuò)展（Scheme 3）。首先，當(dāng)?shù)孜?/span>1中的R¹或R²為甲基或丁基時(shí)，均可順利反應(yīng)，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物2a-2b，收率為75-78%，dr > 95:05。當(dāng)?shù)孜?/span>1中的R⁴或R⁵為不同電性取代的芳基、噻吩基、萘基時(shí)，也能夠順利反應(yīng)，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物2c-2j，收率為65-82%，dr > 95:05。當(dāng)?shù)孜?/span>1中的R⁴或R⁵為炔基、烯基、甲基時(shí)，可獲得相應(yīng)的產(chǎn)物2k-2m，收率為38-44%，dr > 95:05。其次，當(dāng)?shù)孜?/span>1中的R²為烷基時(shí)，可獲得相應(yīng)的產(chǎn)物2n-2o，收率為47-70%，dr > 95:05。當(dāng)?shù)孜?/span>1中的R³為-CO₂Bn、烯基、-Pr、-CH₂OMe、-CH₂OH時(shí)，均可順利反應(yīng)，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物2p-2ab，收率為22-78%，dr > 95:05。此外，由香葉醇合成的環(huán)丙基甲醇1ac，也是合適的底物，可以72%的收率得到產(chǎn)物2ac。值得注意是，一系列活性基團(tuán)，如烯基、炔基、鹵素等，均與體系兼容。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

緊接著，通過對(duì)反應(yīng)條件的再次優(yōu)化后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)以FeCl₃作為催化劑時(shí)，一系列醇和酚底物，也可順利反應(yīng)，獲得相應(yīng)的三級(jí)烷基醚產(chǎn)物（Scheme 3）。首先，當(dāng)使用甲醇作為親核試劑時(shí)，可獲得相應(yīng)的產(chǎn)物3a-3j，收率為52-87%，dr > 95:05。其次，一系列不同取代的烷基醇底物，也能夠順利進(jìn)行反應(yīng)，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物3k-3u，收率為34-65%，dr > 95:05。此外，一系列二級(jí)醇和三級(jí)醇底物，也是合適的底物，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物3v-3ac，收率為28-65%，dr > 95:05。同時(shí)，該策略還可以擴(kuò)展到通過分子內(nèi)親核取代反應(yīng)合成環(huán)醚產(chǎn)物3ad，收率為80%，dr為90:10。值得注意的是，該反應(yīng)具有出色的官能團(tuán)兼容性。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

此外，當(dāng)使用I₂作為催化劑時(shí)，一系列具有不同電性取代的苯酚，均可與1順利反應(yīng)，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物4a-4m，收率為38-78%，dr > 94:06（Scheme 4）。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）