金屬鹵化物鈣鈦礦材料由于其高色純度、寬色域、低成本以及可溶液加工等優(yōu)勢有望用于下一代發(fā)光二極管。然而鈣鈦礦材料由于其結(jié)晶過程的不可控，容易產(chǎn)生缺陷，這往往會限制鈣鈦礦發(fā)光二極管（PeLED）的效率以及穩(wěn)定性。小分子鈍化劑已成功用于調(diào)控單一鹵素鈣鈦礦的成核、聚集以及組裝過程，獲得了高發(fā)光效率的微/納米晶薄膜，進而使得綠光和近紅外光PeLED的外量子效率超過20%。雖然小分子鈍化劑也被嘗試用于調(diào)控混合鹵素鈣鈦礦的結(jié)晶，但目前混合鹵素PeLED的效率以及穩(wěn)定性依然很低，這其中的原因依然未知。
圖1.混合鹵素鈣鈦礦小分子調(diào)控的非經(jīng)典結(jié)晶過程以及亞穩(wěn)相結(jié)晶策略姚宏斌教授課題組基于前期鈣鈦礦結(jié)晶調(diào)控的相關研究基礎（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 8162?8170；Adv. Optical Mater. 2021, 9, 2001684），首先揭示了在混合鹵素鈣鈦礦成核、團聚以及組裝過程中，不均勻的鹵素離子分布會導致晶粒內(nèi)部的面缺陷形成，進而提出了亞穩(wěn)相結(jié)晶（MPC）制備混合鹵素鈣鈦礦薄膜的策略。該策略可以有效促進鈣鈦礦晶格內(nèi)部的鹵素均勻混合，進而降低鈣鈦礦結(jié)晶過程中的晶格應力，從而消除鈣鈦礦晶粒內(nèi)部的面缺陷（圖1）。
圖2.不同結(jié)晶過程制備的CsPbI3-xBrx薄膜晶粒內(nèi)部的RP型面缺陷表征。(A-C)沒有聚合物引發(fā)的相分離過程(NPS)(A),一步法退火(OSC)(B)和亞穩(wěn)相結(jié)晶(MPC)(C)薄膜的TEM圖。(D-E) NPS (D), OSC(E)和MPC(F)膜晶粒內(nèi)部的HAADF-STEM圖。內(nèi)部插圖是相應的快速傅里葉變換圖。(G-I)D-F圖中相應的原子級分辨的HAADF-STEM放大圖。基于球差電鏡分析（林岳教授合作），該工作首次觀察到未經(jīng)過亞穩(wěn)相結(jié)晶制備的CsPbI3-xBrx薄膜晶粒內(nèi)部存在著大量面缺陷，并且是沿著（100）和（010）方向廣泛存在于晶粒內(nèi)部并形成迷宮狀的限域納米區(qū)域（圖2D）。進一步球差電鏡分析表明在面缺陷邊緣鹵化銫層呈巖鹽石結(jié)構堆積，從而形成Ruddlesden-Popper（RP）型面缺陷（圖2G），這是由于CsPbI3-xBrx鈣鈦礦薄膜在結(jié)晶過程中鹵素離子不均勻分布產(chǎn)生晶格應力從而導致的晶格錯位搭接。同樣地，在沒有精細調(diào)控結(jié)晶過程的一步法退火(OSC)制備的鈣鈦礦膜內(nèi)也存在RP型面缺陷（圖2E, H）。然而，對于經(jīng)過亞穩(wěn)相結(jié)晶調(diào)控的CsPbI3-xBrx薄膜，其內(nèi)部不存在這種RP型面缺陷，因此亞穩(wěn)相結(jié)晶過程可以有效促進體系中鹵素離子的均勻分布，降低鈣鈦礦結(jié)晶過程中的晶格應力，從而避免了CsPbI3-xBrx薄膜在結(jié)晶過程中產(chǎn)生RP型面缺陷（圖2F, I）。
圖3. Ruddlesden-Popper (RP)型面缺陷對于鈣鈦礦帶隙以及光電性質(zhì)的影響。(A) 具有二維RP缺陷限域的NPS膜的晶格模型。(B,C) NPS (B)以及MPC (C)膜的態(tài)密度計算。(D-F) NPS (D), OSC (E)和MPC (F)薄膜的瞬態(tài)吸收等高線圖。(G) 穩(wěn)態(tài)熒光光譜。（H,I）單電子(H)和單空穴(I)的電流電壓曲線。第一性原理態(tài)密度分析（張國楨副研究員合作）表明相對于無RP型面缺陷的鈣鈦礦薄膜，晶格內(nèi)部的RP型面缺陷會在鈣鈦礦價帶邊形成獨立的缺陷態(tài)（圖3A-C）。并且隨著晶粒內(nèi)部的一維RP缺陷變成二維RP缺陷，鈣鈦礦的帶隙會增大超過0.3 eV，這是由于RP型缺陷限域的區(qū)域小于CsPbI3-xBrx激子波爾半徑導致的。瞬態(tài)吸收光譜測試（張群教授合作）表明NPS膜的基態(tài)漂白峰相對于OSC和MPC膜表現(xiàn)出超過30 nm的藍移和大的拓寬，這是由于在NPS和OSC膜內(nèi)部存在著二維RP缺陷限域的復合帶隙（圖3D, E）。作為對比，MPC膜表現(xiàn)出最窄的基態(tài)漂白峰，這是由于其晶粒內(nèi)無RP型缺陷限域的原因（圖3F）。由于在MPC膜內(nèi)部無RP型面缺陷，所以MPC膜表現(xiàn)出較高熒光量子產(chǎn)率、高發(fā)光色純度以及低載流子缺陷態(tài)（圖3G-I）。
圖4.基于CsPbI3-xBrx薄膜的電致發(fā)光器件性能評估通過對比不同退火方式制備的CsPbI3-xBrx薄膜的PeLED器件性能，該工作發(fā)現(xiàn)RP型面缺陷會制約器件的效率、亮度以及穩(wěn)定性。在消除CsPbI3-xBrx膜內(nèi)部的RP缺陷之后，純紅光PeLED器件的最大外量子效率和亮度分別達到了17.8%和9000 cdm-2（圖4 A-C）。同時RP型面缺陷的有效消除也提升了鹵素離子遷移的能壘，進而提升了器件的光譜穩(wěn)定性（圖4D-E）。中國科學技術大學化學與材料科學學院應用化學系博士生宋永慧與訪問學者葛晶講師為該論文的共同第一作者。該工作得到了國家自然科學基金、中國科學技術大學、合肥微尺度物質(zhì)科學國家研究中心以及合肥同步輻射國家實驗室的支持。
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