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共價有機框架材料（COFs）自2005年被首次報道以來就引起了科學(xué)家們廣泛的關(guān)注。COFs結(jié)構(gòu)的可裁剪性以及功能可調(diào)性、良好的熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使其在氣體分離及儲存、能源、水的裂解與催化等諸多領(lǐng)域中有著重要的應(yīng)用。盡管在設(shè)計和合成具有熒光發(fā)射的COFs研究方向上已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，但是磷光COFs的發(fā)展仍然緩慢。有機固態(tài)磷光材料的設(shè)計難點在于對分子排布的調(diào)控，而基于框架化學(xué)理論發(fā)展起來的COFs似乎為磷光材料的設(shè)計提供了新的思路。

Fig. 1  COF-1與鹵素的共價摻雜（圖片來源：Nat. Chem.）

本文中，作者報道了一種通過在COF合成過程中加入一定量共聚單體來制備磷光材料的方法。這種共價摻雜的方法能夠?qū)⒍康碾s原子整合到框架材料中。實驗中，作者合成了鹵代衍生物COF-1,并且研究了不同鹵素種類和摻雜濃度對材料性能的影響（Fig.1）。所制備的COFs表現(xiàn)出高光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY ≤ 40%）和非常高效的室溫磷光發(fā)射（RTP, Φ_Phos ≤ 29%）。COFs永久開放的孔道結(jié)構(gòu)特點使其能夠成為高性能的氧氣傳感器。利用高發(fā)射磷光COFs為合理設(shè)計固態(tài)有機RTP（room-temperature phosphorescence）材料提供了手段，并可能解鎖此前未開發(fā)的這些材料所實現(xiàn)的技術(shù)。

硼氧六環(huán)結(jié)構(gòu)是第一例被報道并被廣泛應(yīng)用的COF合成單元，但是目前沒有對第一例COF材料（COF-1）的光物理研究的報道。COF-1的前驅(qū)單體苯二硼酸（PBA）具有高亮度的固態(tài)發(fā)射（PLQY = 66%，λ_PL = 329 nm）。雖然在494 nm處的室溫磷光壽命可以達(dá)到0.92 s，但是發(fā)光強度很弱。作者認(rèn)為COF中的PBA單元可以抑制三線態(tài)的振動弛豫，發(fā)光團之間的面面堆積有助于形成H聚集體因而利于磷光的產(chǎn)生。雖然實驗結(jié)果表明COF-1在室溫下有32.8 ± 1.0 ms 的延遲壽命和78.7 ± 1.4 ms的磷光壽命, 但是固態(tài)的長余輝發(fā)射卻很難用肉眼觀測到。為了提高ISC并增強磷光發(fā)射，作者對COF-1的骨架進(jìn)行了鹵素原子的修飾（Fig.1）。

Fig. 2 鹵素?fù)诫sCOFs的化學(xué)表征（圖片來源：Nat. Chem.）

通過將PBA與ClPBA或者BrPBA進(jìn)行共聚后可以得到一系列不同鹵素?fù)诫s比例的ClCOF-N 和BrCOF-N。鹵化硼酸與非取代苯基硼酸相比，較低的硼氧六環(huán)生成平衡常數(shù)導(dǎo)致?lián)诫sCOFs的產(chǎn)率較低，這是XPS測試出COFs鹵素含量不同的原因（Fig.2a，c，f）。掃描透射電子顯微鏡對樣品的高角環(huán)形暗場mapping成像表明摻雜過程中材料沒有發(fā)生晶格應(yīng)變，摻雜單元均勻分布其中（Fig.2d, g）。從Fig.2e和h中可以看出，摻雜COFs的XRD特征峰與COF-1相似。

Fig. 3 摻雜COFs的光物理性質(zhì)（圖片來源：Nat. Chem.）

由于重原子效應(yīng)導(dǎo)致單線態(tài)激子失活，單體ClPBA和BrPBA晶體的發(fā)光要弱于未取代的PBA，但是因為分子間相互作用力較弱而并未表現(xiàn)出明顯的RTP。一旦將這些單體 “鎖在”COF中，強烈的π-π相互作用就會限制其運動，材料的發(fā)光性能就會有明顯變化。盡管低摻雜比例的ClCOF-N主要以365-390 nm波段的熒光發(fā)射為主，但是穩(wěn)態(tài)光譜中可見450 nm左右處的磷光發(fā)射，并且在更高的摻雜比例下磷光通道逐漸增強并占據(jù)主導(dǎo)（Fig.3a）。從Fig.3b中還可以看出， BrCOF-Ns的穩(wěn)態(tài)發(fā)射光譜在2%的摻雜條件下以480 nm處的磷光峰為主。此外，Cl-COFs和Br-COFs的長余輝現(xiàn)象用肉眼就可以觀察到，并且表現(xiàn)出與發(fā)射光譜相符的發(fā)光顏色（Fig.3c）。由于長壽命的三線態(tài)容易被淬滅，因此隨著摻雜濃度的增加，光致發(fā)光量子產(chǎn)率逐漸降低（Fig.3d）。Fig.3e也表明隨著摻雜濃度的增加Φ_Phos逐漸增大，但是在更高濃度下則再次減小。Fig.3f中表示TTA比率的R_TTA數(shù)值隨著摻雜比例的增加而增大。以上結(jié)果表明，在設(shè)計摻雜型磷光材料時，高摻雜濃度不但會使三線態(tài)激子數(shù)目的增加，而且還可能會導(dǎo)致TTA現(xiàn)象。

Fig.4  BrCOF-13的磷光氧氣敏感性測試（圖片來源：Nat. Chem.）

含重原子磷光材料中的三線態(tài)容易被氧氣淬滅，而開發(fā)無重原子的有機材料用于氧氣傳感領(lǐng)域仍面臨挑戰(zhàn)。作者最后考察了BrCOF-13對氧氣檢測的靈敏度（Fig.4）。隨著氧氣壓力的逐漸增大，磷光峰強度逐漸減弱。同時，BrCOF-13還展現(xiàn)出對氧氣的762-10^?5托的壓力響應(yīng)范圍。