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圖1 極性反轉(zhuǎn)的1,5-加成反應(yīng)

近年來(lái)，過(guò)渡金屬催化的不對(duì)稱η³-取代已經(jīng)成為了構(gòu)建手性片段的重要手段。前期，何智濤課題組圍繞著該領(lǐng)域相繼發(fā)展了一系列不對(duì)稱催化轉(zhuǎn)化策略 (J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 7285.；Nat. Commun. 2021, 12, 5626.; Nat. Synth. 2022, doi.org/10.1038/s44160-022-00176-4.)。在此基礎(chǔ)上，該課題組進(jìn)一步拓展相關(guān)的策略應(yīng)用范圍。不同于經(jīng)典的親核性1,6-共軛加成反應(yīng)，不飽和羰基化合物的親核1,5-共軛加成反應(yīng)由于底物電性上的不匹配，需要克服巨大的反應(yīng)能壘，因而一直被認(rèn)為是不可行的過(guò)程。同時(shí)，反應(yīng)還面臨著多種競(jìng)爭(zhēng)性的副反應(yīng)，包括1,2-加成、1,4-加成和1,6-加成等。因此，如何實(shí)現(xiàn)區(qū)域選擇性和立體選擇性的1,5-加成反應(yīng)是一個(gè)亟待解決的難題。何智濤課題組設(shè)想了一種鈀氫催化的極性反轉(zhuǎn)的策略，即通過(guò)鈀氫催化劑和烯烴發(fā)生遷移插入，形成π-烯丙基鈀中間體，并串聯(lián)親核試劑的烯丙基取代，從而有望實(shí)現(xiàn)該1,5-加成歷程。

圖2 底物范圍

作者通過(guò)利用鈀氫催化的1,5-共軛加成并結(jié)合分子間的 [3+2] 環(huán)化，能夠高效地構(gòu)建出一系列光學(xué)活性的多取代四氫呋喃環(huán)骨架。同時(shí)，通過(guò)發(fā)展鈀/有機(jī)催化協(xié)同控制模式，實(shí)現(xiàn)了1,5-共軛加成/分子內(nèi) [3+2] 環(huán)化的串聯(lián)歷程，一步構(gòu)建了手性的二氫呋喃環(huán)片段。課題組進(jìn)一步利用非共軛的不飽和酯為底物，實(shí)現(xiàn)了遷移1,5-共軛加成反應(yīng)，進(jìn)一步證實(shí)了該策略的可行性和普適性。

上述工作主要由課題組王玉超、肖兆新、王淼等人共同完成。感謝國(guó)家自然科學(xué)基金委、上海市科委、上海有機(jī)所以及中科院天然產(chǎn)物有機(jī)合成化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的資助。

參考資料：http://www.sioc.ac.cn/xwzx/kyjz/202211/t20221118_6550864.html