貴金屬納米顆粒是一類重要的電催化劑，在分析、傳感、能量轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域有著非常廣泛的應(yīng)用。了解其電催化性能對于后續(xù)的催化劑設(shè)計、制備和優(yōu)化意義重大。然而，貴金屬納米顆粒的個體差異對性能影響極大。理想情況下，需要在單顆粒水平上對其電催化活性進行評估。電化學發(fā)光(ECL)是一種依賴電化學反應(yīng)來激發(fā)探針分子發(fā)光的技術(shù)。貴金屬顆粒可作為典型的納米電極，對其表面的ECL信號讀取與分析可有效地表征其催化性能。然而，已有的單顆粒電化學發(fā)光研究還存在顆粒定位困難、等離激元效應(yīng)不明、難以高通量檢測等問題。圖1.基于金納米顆粒點陣的電化學發(fā)光顯微鏡示意圖。（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）南京大學的魯振達團隊通過納米靜電印刷方法，將納米顆粒定位并固定于指定位置，構(gòu)建了基于Au單納米顆粒的陣列結(jié)構(gòu)，并應(yīng)用ECL顯微鏡對這些單顆粒的電化學發(fā)光進行成像。該方法成功解決了單納米顆粒的定位問題，并可以從寬場成像中同時檢測多個單顆粒信號，實現(xiàn)高通量測量。利用該平臺，結(jié)合高分辨的結(jié)構(gòu)表征，南京大學團隊研究了在單顆粒水平上等離激元增強的電化學發(fā)光。圖2.金單顆粒點陣的SEM和ECL圖像，以及單顆粒水平的發(fā)光強度和顆粒尺寸的統(tǒng)計和對比。（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）首先，團隊通過對發(fā)光強度和顆粒尺寸的一一對應(yīng)與統(tǒng)計，在單顆粒水平上證明了Ru(bpy)32+-TPrA體系的電致發(fā)光主要被小于40 nm的金顆粒猝滅，而被大于80 nm的金顆粒增強。這是由于小金顆粒對發(fā)光主要以吸收為主，而大金顆粒以散射為主，大金顆粒的局域表面等離激元共振(LSPR)顯著增強了探針分子ECL的發(fā)射過程。圖3. 單顆粒與多顆粒寡聚體的SEM和ECL圖像，及其發(fā)光強度和顆粒耦合形態(tài)的統(tǒng)計和對比。（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）為進一步研究等離子激元對ECL的影響，得益于納米靜電印刷高度可控性，團隊構(gòu)建了包含單顆粒和多顆粒寡聚體的陣列結(jié)構(gòu)，并在寡聚體上觀察到了更為明顯的ECL增強現(xiàn)象。得益于陣列的高通量特性，這一增強效果在位點統(tǒng)計中得到進一步證實。通過實驗和仿真，團隊發(fā)現(xiàn)金顆粒寡聚體散射峰紅移，且在顆粒間隙中出現(xiàn)很強的局域電場耦合。這種鄰近金顆粒的耦合效應(yīng)極大提升了激發(fā)態(tài)Ru(bpy)32+*的總衰減速率，而金顆粒散射特性又增大了其輻射衰減的占比，即提高了其量子效率。南京大學團隊相信這種基于單顆粒陣列的ECL顯微成像技術(shù)同時實現(xiàn)了單顆粒定量測試和高通量表征，有望為篩選納米粒子的電催化活性提供一個可靠的表征平臺。這一成果近期發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上，文章的第一作者是南京大學博士研究生韋瑛。南京大學張偉華教授在單顆粒光譜測試和等離激元增強發(fā)光方面提供了寶貴的支持。該工作獲得國家自然科學基金、江蘇省自然科學基金等的經(jīng)費支持，南京大學唐仲英樓微加工中心在樣品制備方面提供了重要支持。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202214103Plasmon-Enhanced Electrochemiluminescence at the Single-Nanoparticle LevelYing Wei, Yuchen Zhang, Jiahao Pan, Tian Chen, Xing Xing, Weihua Zhang, Zhenda Lu
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