金屬?氫（M?H）相互作用在各種能源及小分子轉化反應過程中廣泛存在。其中，金屬鈀（Pd）是相關體系中最具代表性的催化材料。在諸多鈀催化的加氫反應中，電催化二氧化碳還原反應（CO2RR）可將溫室氣體CO2轉化為高價值化學品（如HCOOH等），作為實現(xiàn)我國“雙碳”戰(zhàn)略的有效途徑，受到廣泛關注。當前對于Pd催化性能的提高主要是通過合金元素（Au或Ag）摻雜調控Pd電子結構，從而調控反應中間體的吸附能。最新研究表明，Pd在電催化加氫過程中往往形成氫化物（PdHx），而氫原子同樣被視作一種合金元素進一步調控Pd催化位點電子結構及中間體的吸附。然而，在工況條件下，Pd的原位氫化過程及其影響因素的精細表征（尤其是定量測量）較為困難，各種常規(guī)表征方法在靈敏度和時間分辨率等方面具有一定的局限性，限制了相關催化機制的闡明。為了更深入理解催化表界面處的電催化材料、電催化微環(huán)境和反應物分子之間的關系，有必要發(fā)展新的原位表征方法（最好是基于不同的測試原理）進行進一步的精細表征。近日，南京大學化學化工學院丁夢寧課題組在前期發(fā)展的原位電輸運譜（Electrical transport spectroscopy, ETS）測量表征技術基礎上，和蘇州大學功能納米與軟物質研究院李彥光課題組合作，實現(xiàn)了鈀基金屬催化材料體系在CO2RR過程中H動力學的原位定量表征，揭示了電催化表界面處局域pH，質子供體pKa和CO2分子對相變過程的影響及其與CO2RR的關聯(lián)。該成果以“Critical role of hydrogen sorption kinetics in electrocatalytic CO2 reduction revealed by on-chip in situ transport investigations”為題發(fā)表于Nature Communications。南京大學化學化工學院2020級博士生穆張巖和蘇州大學功能納米與軟物質研究院副教授韓娜為論文的共同第一作者。電輸運譜（ETS）是一種基于微納電化學器件集成平臺的原位輸運測量表征方法，近年來已被應用于多種電化學體系的原位表界面過程研究，包括金屬催化材料表面吸附（Nat. Commun.2015, 6: 7867; ACS Cent. Sci. 2018, 4: 590; J. Phys. Chem. Lett. 2020, 11: 5798）、金屬氧化物/羥基氧化物原位相變（Angew. Chem.2021, 133, 16584; J. Am. Chem. Soc.2022, 144, 15185）、二維半導體催化材料的“自門控”效應（Nat. Mater.2019, 18: 1098）及單原子催化位點處的“位點靜電極化”作用（Nat. Commun. 2022, 13: 3063）等。本工作主要選取了Pd和Pd4Ag為模型催化劑，系統(tǒng)研究了鈀基金屬在CO2RR過程中的H動力學及相變過程，選取鉑（Pt）為典型的表面H吸附材料進行對比。圖2 HClO4溶液中Pt、Pd、Pd4Ag中表面H吸附和內層H吸收（相變）的原位電輸運測量作者首先在經典強酸性溶液（HClO4）中研究了Pd、Pt、Au等材料在電催化過程中的表面H吸附及后續(xù)內層擴散（H吸收）導致的相變現(xiàn)象（統(tǒng)稱為H Sorptions）。與Pt/Au相比，Pd在H還原電位區(qū)間經歷了表面H吸附過程后，表面H原子持續(xù)向內層擴散并形成內層PdHx，導致原位電導率顯著下降。這一現(xiàn)象可作為金屬內層H吸收相變過程的特征信號，并可進一步通過ETS響應值和標定曲線得出氫化層中的H/M比例，實現(xiàn)電化學過程中針對金屬H吸附/相變過程的原位定量表征和相關動力學測量。Pd4Ag合金在同樣的還原電位區(qū)間存在類似相變過程，但原位氫化程度顯著弱于Pd，體現(xiàn)出Ag摻雜導致了更弱的M?H相互作用。圖3 Pd/Pd4Ag在CO2RR過程中的原位H吸附/相變研究在此基礎上，作者系統(tǒng)探究了不同條件下Pd催化二氧化碳還原反應中的原位H動力學和相變過程。首先，ETS信號明確展現(xiàn)出常用CO2RR緩沖電解質中更慢的H動力學特征。與空白背景相比，CO2RR反應過程中，CO2對于表面吸附H的消耗導致相變速度受到顯著抑制，且這一特征信號與電解質中陰離子的給質子能力（pKa）高度相關。進一步實驗結果表明，PBS比HCO3-更有利于維持界面處的H2CO3濃度和質子供應，加速H動力學過程。該結果展示出了電催化CO2RR表界面過程中陰離子、H2CO3和CO2分子在質子供給復雜局域化學平衡中的協(xié)同作用。更重要的是，ETS信號的特征細節(jié)（相變轉折點、相變電位、相變程度等）可進一步體現(xiàn)摻雜Ag原子后，Pd4Ag與純Pd相比更弱的CO毒化效應、M?H相互作用和H動力學。結合DFT計算結果進行進一步分析，這些結果來自于Ag對Pd的電子結構調控以及Ag對吸附物種（H*和CO*）的鄰近效應影響，為合金類催化劑在CO2RR中的優(yōu)異性能提供了合理的原位測量實驗證據和原理解釋。
由于催化劑的氫化程度將與催化過程中的活性位點（MHx）的組成直接相關，作者進一步研究了CO2RR工況條件（恒電位電解）下，表界面H動力學達到穩(wěn)態(tài)后的近平衡M/H值及H動力學過程。由于更慢的H動力學，Pd在近中性條件下的相變程度較酸性條件下更低。更有意思的是，Pd4Ag在近中性條件下意外地體現(xiàn)出比酸性更高的相變程度。這一實驗結果證實了酸性條件下Pd4Ag的表面H吸附能更強，抑制了其向體相擴散。該結論符合以往報道鉑的酸堿H吸附和PdPt合金的H吸附/相變機制。此外，時間分辨的ETS進一步驗證了K2HPO4/KH2PO4中，CO2的引入可以顯著加速H動力學。所以，近中性條件下，電解質溶液（CO2產生的H2CO3和電解質離子）的給質子能力是影響表界面處復雜化學平衡網絡的重要影響因素。在以往相關報道中，Pd氫化物的形成會造成鈀金屬d軌道中心的下移，有利于減弱CO毒化效應。本工作的結果顯示在磷酸鹽中，高氫動力學及相變程度的確有利于提升Pd4Ag在高過電位條件的催化選擇性，對應于更高的甲酸法拉第效率和電流密度，這體現(xiàn)出氫動力學在影響氫化物活性位點形成中的重要作用。而純鈀由于較強的H吸附，相變難以進一步調控，H動力學的進一步加快則主要加速了競爭的析氫反應。綜上所述，本文采用片上電輸運譜技術實現(xiàn)了鈀基合金催化劑在二氧化碳電還原過程中的原位相變檢測和工況電解條件下穩(wěn)態(tài)H動力學的定量測量。該工作證明了在近中性條件下，電解質溶液的給質子能力(pKa)、界面處的CO2-H2CO3平衡及Pd表/內層的H吸附/吸收動力學，是決定CO2RR過程中氫化物(MHx)活性位點形成并調控反應中間體吸附的決定性影響因素。該工作進一步揭示了通過調控給質子過程可顯著推動電催化表界面處MHx活性位點轉變、中間體吸附、析氫和產甲酸的化學反應網絡，這為優(yōu)化電催化體系提供了新思路。該研究工作得到了國家自然科學基金、中央高校科研經費、介觀化學教育部重點實驗室及生命分析化學國家重點實驗室的支持。參考資料：https://chem.nju.edu.cn/19/46/c12639a596294/page.htm
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