過渡金屬羰基配合物在催化、配位化學(xué)及金屬有機(jī)化學(xué)研究中占有非常重要的地位。金屬羰基化合物不僅具有豐富的結(jié)構(gòu)，也是重要的催化劑和試劑。過渡金屬羰基化合物之所以能穩(wěn)定存在是由于金屬d電子對(duì)羰基p*軌道的反饋?zhàn)饔?，因此沒有d電子的主族元素化合物的羰基化合物長(zhǎng)期以來被認(rèn)為是不可能穩(wěn)定存在的。近年來，主族元素化學(xué)得到了快速發(fā)展，特別是隨著化學(xué)家對(duì)低價(jià)態(tài)主族元素化合物的調(diào)控策略及手段越來越豐富，一些以前被認(rèn)為不穩(wěn)定的化合物被一一合成出來。在CO活化方面，化學(xué)家報(bào)道了一些低價(jià)態(tài)主族元素化合物促進(jìn)羰基轉(zhuǎn)化的反應(yīng)，特別是發(fā)現(xiàn)有機(jī)硅賓（R2Si）能實(shí)現(xiàn)多種形式的CO轉(zhuǎn)化，但涉及到的可能羰基配合物中間體沒有被分離出來。硅在地殼中的豐度僅次于氧，是應(yīng)用廣泛的元素，其羰基配合物的研究由來已久，但進(jìn)展很小。有機(jī)硅多重鍵化合物具有新穎的結(jié)構(gòu)，豐富的反應(yīng)性及結(jié)構(gòu)可調(diào)性大的特點(diǎn)。其結(jié)構(gòu)與有機(jī)化合物有根本區(qū)別，是發(fā)展新的化學(xué)鍵理論的重要研究對(duì)象。近年來，南開大學(xué)元素有機(jī)化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室崔春明教授課題組一直致力于有機(jī)硅多重鍵化合物的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究(J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 19600; J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 4131; Organometallics 2020, 39, 4164; Chem. Sci. 2021, 12, 14635; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202205785）。近日，該課題組報(bào)道合成了首例二硅二羰基配合物，并發(fā)現(xiàn)了O-H鍵能促進(jìn)CO的分子內(nèi)轉(zhuǎn)化, 實(shí)現(xiàn)溫和條件下一氧化碳的偶聯(lián)，將一氧化碳轉(zhuǎn)化為羥基取代的二硅環(huán)丁烯。最近，該課題組報(bào)道了氮雜環(huán)硼基取代的二硅炔1，該二硅炔具有反式構(gòu)型，其B-Si-Si角度相對(duì)較小，顯示很高的反應(yīng)活性。作者發(fā)現(xiàn)二硅炔 1與 CO在固-氣條件下可以發(fā)生反應(yīng)，以高產(chǎn)率得到新的化合物2。通過對(duì)產(chǎn)物2的結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)（如圖1所示）：兩分子CO與兩個(gè)硅原子配位，形成1,2-二羰基-二硅的新型結(jié)構(gòu)。其中羰基C1?O1鍵長(zhǎng)（1.134（4）?）比游離CO（1.128?）鍵長(zhǎng)略長(zhǎng)， 但Si-C鍵長(zhǎng)略短于普通的Si-C鍵，說明Si-C之間較強(qiáng)的化學(xué)鍵作用。DFT計(jì)算表明，硅原子上存在孤電子對(duì)，硼基的存在使硅原子的電子對(duì)含有很高的p軌道成分，從而使其更易與其它緊鄰軌道發(fā)生進(jìn)一步作用。計(jì)算結(jié)果顯示，在與羰基碳的作用中，硅的孤對(duì)電子對(duì)CO的 π*軌道有很強(qiáng)的反饋?zhàn)饔谩?/span>圖1. 化合物2的合成、單晶結(jié)構(gòu)及分子前線軌道進(jìn)一步反應(yīng)性研究發(fā)現(xiàn)，硅的羰基配合物2與水或甲醇迅速反應(yīng)，生成了C-C偶聯(lián)產(chǎn)物，并選擇性形成二羥基取代的二硅環(huán)丁烯結(jié)構(gòu)3和4（圖2）。DFT計(jì)算表明，該反應(yīng)選擇性形成反式異構(gòu)體3的原因是其比相應(yīng)的順式異構(gòu)體能量低21.7 kcal/mol。該反應(yīng)是首例水和甲醇介導(dǎo)的CO偶聯(lián)反應(yīng)形成羥基烯烴化合物，其原因是兩個(gè)CO基團(tuán)通過硅?硅鍵有一定共軛作用?；衔?/span>2與碘甲烷的反應(yīng)導(dǎo)致碘甲烷對(duì)硅的氧化加成反應(yīng)，并釋放出CO分子，表明該硅羰基配合物中的硅原子是低價(jià)態(tài)。在該工作中，崔春明教授團(tuán)隊(duì)首次合成了二硅二羰基配合物，并初步研究了該化合物的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)了氮雜環(huán)硼基對(duì)低價(jià)態(tài)硅原子軌道的調(diào)控規(guī)律，這對(duì)發(fā)展主族元素化學(xué)提供新思路。該成果發(fā)表在Journal of the American Chemical Society上 (2022, DOI: 10.1021/jacs.2c10599)，通訊作者為南開大學(xué)崔春明教授，博士研究生丁亞洲為第一作者。上述工作得到國家自然科學(xué)基金的資助。
論文信息：
Disilicon Dicarbonyl Complex: Synthesis and Protonation of CO with O?H Bond
Yazhou Ding, Jianying Zhang, Yang Li, Chunming Cui*
Journal of the American Chemical Society, 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c10599
參考資料：http://skleoc.nankai.edu.cn/info/1351/4708.htm
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