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Angew：華理解永樹、李其兆團隊反芳香性卟啉研究新進展
來源：華東理工大學 2022-11-14
導讀：反芳香性化合物具有獨特性能，在有機半導體等領域具有廣闊應用前景。華東理工大學化學與分子工程學院解永樹教授和李其兆特聘副研究員團隊在反芳香性異卟啉研究方面取得重要進展，相關研究成果近期以“Antiaromatic Sapphyrin Isomer: Transformation into Contracted Porphyrinoids with Variable Aromaticity”為題，發(fā)表于《德國應用化學》（Angew. Chem. Int. Ed., 2022, e202212174）。
芳香性質是有機化學領域的重要科學問題和研究內容。與芳香性分子相比，反芳香性化合物往往具有較小的能帶隙和更高的電荷遷移率，在高性能有機半導體、儲能材料等領域具有良好應用價值。但是，反芳香性分子穩(wěn)定性一般較差，相關研究進展較為緩慢。作為“生命色素”，卟啉具有重要生理活性和突出的光電性能，通過改變卟啉大環(huán)母體結構則可以得到的卟啉類似物?異卟啉 (porphyrinoids)，從而開發(fā)更加豐富的結構與性能。從理論上來說，其獨特共軛大環(huán)結構可望成為構建反芳香性分子的理想平臺，但相關研究仍處于起步階段。 卟啉與普通異卟啉大環(huán)一般均由吡咯單元通過 α-α方式連接而成，每增加一個吡咯單元，會相應增加四個 π 電子，得到 (4n+2)π 芳香性結構 (圖 a)。前期研究表明，如果在線型多吡咯鏈的兩端引入錯位連接吡咯單元，則可通過簡單的氧化關環(huán)反應合成異卟啉，并且兩個錯位吡咯單元均采用 α-β 連接方式。因此，每個錯位吡咯單元可為大環(huán)提供兩個 π 電子 (圖 b)。在此基礎上，本工作引入一個錯位吡咯端基單元，而另一端則為正常連接的吡咯單元，通過氧化關環(huán)合成異卟啉，該錯位吡咯單元僅以一個雙鍵的形式參與成環(huán)，只為共軛回路提供兩個 π電子，從而調控了大環(huán)共軛路徑，實現(xiàn) 20π (4nπ) 反芳香性結構 (圖 c)。由此構筑的反芳香性異卟啉大環(huán)結構較為穩(wěn)定，可在室溫長期儲存。同時，該反芳香性大環(huán)仍具有比芳香性異卟啉更高的反應活性，可以在溫和反應條件下，發(fā)生有趣的大環(huán)轉化反應，得到具有不同大環(huán)尺寸和芳香特性的系列新型異卟啉 (圖 c)。本研究為設計合成反芳香性異卟啉并探究相關性能提供了新思路。
該研究主要是由華東理工大學特聘副研究員李其兆博士在解永樹教授指導下完成的，并得到了田禾院士的悉心指導。在光譜測試與機理研究等方面得到了日本 Hiroyuki Furuta 教授的大力幫助。此外，華東理工大學伍新燕教授、沙風副教授、朱彬博士，瑞典Hans ?gren教授和 Glib Baryshnikov 博士等在機理研究、晶體解析和理論計算等方面提供了諸多幫助。 近三年來，李其兆副研究員在卟啉類分子設計與合成領域取得了系列進展 (Nature Commun, 2020, 11, 5289; J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 5294; Angew. Chem. Int. Ed.,2019, 58, 5925)，目前負責國家自然科學基金青年項目和上海市自然科學基金面上項目等課題。本研究得到了國家自然科學基金重點項目、上海市優(yōu)秀學術帶頭人項目、材料生物學與動態(tài)化學教育部前沿科學中心以及上?？萍贾卮髮ｍ椀软椖康闹С?。原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202212174
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