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Angew：復旦唐幸福課題組雙核催化位低溫高效脫硝
來源：復旦大學環(huán)境科學與工程系 2022-11-10
導讀：近日，復旦大學唐幸福教授課題組設計并合成了一系列原子對催化劑，并優(yōu)化了成對原子之間的電子協(xié)同效應。相關的研究成果以題為“An Atom-Pair Design Strategy for Optimizing the Synergistic Electron Effects of Catalytic Sites in NO Selective Reduction”的研究論文，發(fā)表于國際知名學術期刊Angewandte Chemie International Edition。
由于缺乏適用于低溫(<250℃)工業(yè)煙氣的實用脫硝技術，非電行業(yè)的NOx排放對NOx排放總量的貢獻越來越大。SCR技術是目前最為有效的NOx排放控制技術，但傳統(tǒng)的SCR催化劑需要300-400℃的高反應溫度，阻礙了其在非電行業(yè)中的應用。利用加熱裝置提高煙氣溫度雖然可以滿足脫硝需要，但造成了巨大的能源消耗與額外碳排放，違背了“雙碳”理念，因此開發(fā)在低溫下具有高活性的SCR催化劑是實現(xiàn)氮氧化物節(jié)能減排的關鍵。為了合理設計這類高效催化劑，需要從原子水平上識別催化活性位并深入理解反應機理，但商用SCR催化劑結構的復雜性對活性位識別造成了巨大困難，設計合理的模型催化劑以揭示低溫SCR活性位的結構和特征十分重要。原子對催化劑是一種新興的催化劑，其相鄰的金屬原子之間存在獨特的電子協(xié)同效應，改變電子協(xié)同效應可以調節(jié)原子對的吸附與反應性能，這使其成為一種簡單而理想的模型催化劑。合理設計原子對活性位并優(yōu)化其電子協(xié)同效應有望從本質上促進SCR反應中反應物的吸附與活化，進而提高低溫SCR性能。復旦大學唐幸福教授課題組設計并合成了一系列原子對催化劑，并優(yōu)化了成對原子之間的電子協(xié)同效應。通過結合實驗結果和理論計算，證明釩-鎢原子對之間的協(xié)同效應產(chǎn)生了豐富的酸性位并增加了費米能級附近的高能自旋電荷數(shù)量，同時促進了SCR反應中NH3的吸附和O2的活化，使低溫SCR反應以Mars-van Krevelen-Ertl (MKE)機制輔助的Eley-Rideal (ER)機理進行，其中涉及O2活化的表面反應為反應速率限制步驟。通過設計釩(IV)-鉬(V)原子對催化劑進一步優(yōu)化了雙原子之間的電子協(xié)同效應，使反應物吸附更有效，同時加速了表面反應，從而獲得比商用與大多數(shù)報道的催化劑更高的低溫SCR速率，優(yōu)化的釩(IV)-鉬(V)原子對催化劑還具有良好的抗水抗硫穩(wěn)定性，具有廣闊的實際應用前景。相關的研究成果以題為“An Atom-Pair Design Strategy for Optimizing the Synergistic Electron Effects of Catalytic Sites in NO Selective Reduction”的研究論文，發(fā)表于國際知名學術期刊Angewandte Chemie International Edition：https://doi.org/10.1002/anie.202212703。該工作首先成功制備了負載于銳鈦礦型TiO2(001)表面上的V1-W1原子對活性位。透射電鏡、高角環(huán)形暗場掃描透射電鏡、X射線吸收光譜和原位拉曼光譜等表征技術證明了均一的V1-W1原子對的成功制備。同時，合成了一系列V1、W1單原子活性位和V2、W2原子對活性位并進行了表征驗證。進一步通過拉曼光譜，X射線吸收光譜，X射線光電子能譜結合DFT理論計算對原子對活性位的幾何與電子結構進行了探究。V位點和W位點具有VO5和WO5方金字塔幾何構型，形成了V-O-W結構，V與W間距離約為3.5 ?。同時對于V2和W2原子對的研究表明它們具有與V1-W1原子對相似的幾何結構。X射線光電子能譜表明V1-W1原子對中V為+4價，W為+6價，結合理論計算獲得了V1-W1原子對的結構模型。活性測試表明V1-W1/TiO2比V1/TiO2或W1/TiO2具有更高的SCR速率，證明V1-W1原子對間存在著協(xié)同作用。從V2/TiO2(或W2/TiO2)原子對催化劑與相應的V1/TiO2(或W1/TiO2)單原子催化劑的活性差異來看，同核金屬原子對間也存在這種協(xié)同作用，但異核V1-W1原子對間的協(xié)同作用明顯更強。通過反應機理和動力學研究來揭示協(xié)同效應的本質，紅外光譜和理論計算表明V1-W1原子對產(chǎn)生了豐富的酸性位，增強了對反應物NH3分子的吸附。V1-W1原子對具有明顯降低的表觀活化能和O2反應級數(shù)，表明其對O2的吸附和活化能力增強。在SCR反應中引入比O2更強的氧化劑NO2后，V1-W1原子對和V2原子對間的活性差異縮小，進一步表明涉及O2活化的表面反應為速率限制步驟。這些結果證明成對原子之間的協(xié)同作用增強了反應物的吸附，同時促進了表面反應尤其是速率限制步驟的進行。基于實驗結果進行了DFT計算以探究原子對上的SCR反應機理。計算結果顯示，相對于V2/TiO2，V1-W1/TiO2上進行的SCR過程在能量上更加有利。原子對上發(fā)生的SCR反應涉及了V=O鍵中懸掛O的消耗與補充，所以除了Eley-Rideal (ER)機理外，該反應中還包括了Mars-van Krevelen-Ertl (MKE)機制。因此，原子對上的SCR反應遵循著MKE輔助的ER機理。進一步的理論計算表明，V1-W1原子對在費米能級附近產(chǎn)生了更多的高能自旋電荷，顯著促進了對O2的吸附和活化。通過調節(jié)原子對的組成和電子結構，設計了具有強電子協(xié)同效應的V14+-Mo15+原子對活性位，優(yōu)化后的電子協(xié)同效應進一步增強了反應物的吸附，同時加速了表面反應。因此，V14+-Mo15+/TiO2催化劑具有良好的低溫SCR性能，其低溫下的TOF高于商用及已報道的SCR催化劑，并且V14+-Mo15+/TiO2催化劑在含SO2和H2O的低溫煙氣條件下具有良好的穩(wěn)定性，具有重要的實際應用價值。復旦大學環(huán)境系唐幸福教授、華東理工大學王海豐教授、上海交通大學劉晰教授為論文共同通訊作者，曲韋燁、袁海洋、任洲宏為論文共同第一作者，復旦大學環(huán)境系馬臻教授為重要共同作者。該項研究工作得到了國家重點研發(fā)項目、國家自然科學基金等項目支持。參考資料：https://environment.fudan.edu.cn/1d/61/c26494a466273/page.htm
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