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Nat. Catal.：北大馬丁課題組關于跨尺度金屬催化劑集團效應的綜述

來源：北京大學新聞網(wǎng) 2022-11-10

導讀：近日，針對跨尺度金屬催化劑構效關系的認識和高效催化劑的設計，北大化學與分子工程學院馬丁教授課題組受邀在Nature Catalysis上以“Ensemble effect for single-atom, small cluster and nanoparticle catalysts”為題發(fā)表綜述文章；總結了“納米顆粒-原子團簇-單原子”跨尺度金屬催化劑上對于不同化學鍵活化的集團效應。

理解金屬催化劑的構效關系是研究反應機理、構建最優(yōu)催化體系的重要手段之一。隨著催化劑表面金屬的聚集形式從納米顆粒、納米團簇到原子級分散的改變，其催化性質(zhì)可能發(fā)生巨大變化。對于貴金屬催化劑，受限于貴金屬資源的稀缺性，如何在保證催化劑高活性的同時實現(xiàn)較低的金屬用量是目前的研究關注點。由此催生的單原子催化劑已經(jīng)被證明在多種反應中具有較好的反應性能。但對于很多反應來說，單原子催化劑并不能較好地催化這些過程。金屬催化劑集團效應（ensemble effect）很好地總結了這一現(xiàn)象：對于某些化學鍵的活化或生成，特定的金屬聚集體（metal ensemble）能夠提供與之匹配的吸附/活化位點，所以具有優(yōu)異的催化活性。這一概念最初由W. Sachtler等人提出并實驗驗證。馬丁課題組最近研究了多種反應的金屬催化劑集團效應：環(huán)己烷脫氫成苯在Pt-Pt配位數(shù)～2的Pt ensemble上具有最高的活性（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 3535-3542）；含N雜環(huán)加氫在Pd-Pd配位數(shù)～4的Pd ensemble上最有利（Nat. Catal. 2022, 5, 485-493）；而環(huán)己醇脫氫至苯酚則需要原子級分散的Rh₁位點和Rh ensemble位點（Rh_e；包括團簇Rh_n、納米粒子Rh_p）的配合才能高效進行（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 5108–5115）等。

針對跨尺度金屬催化劑構效關系的認識和高效催化劑的設計，北大化學與分子工程學院馬丁教授課題組受邀在Nature Catalysis上以“Ensemble effect for single-atom, small cluster and nanoparticle catalysts”為題發(fā)表綜述文章；總結了“納米顆粒-原子團簇-單原子”跨尺度金屬催化劑上對于不同化學鍵活化的集團效應。例如，對于大部分不飽和化學鍵的加氫、涉及C-C鍵斷裂的反應、涉及多個化學鍵同時活化的反應，金屬團簇催化劑相比更大尺寸的金屬納米顆粒催化劑和更小尺寸的單原子催化劑具有更優(yōu)的反應活性（圖1）。這是由于這些反應的集團效應決定了其反應物和中間物的吸附需要多個位點；而團簇催化劑能提供足夠的吸附位點（而且是高度不飽和的）以活化反應物，同時能將表面金屬比例最大化，使其具有最佳的催化活性。

圖1. 需要多個同種金屬原子“集團”完成的催化反應

另一方面，對于高活性單原子催化劑，往往并非單分散的金屬原子對催化性質(zhì)具有唯一的決定性作用，其實現(xiàn)高效的催化過程離不開與之配位的表面活性組分（如載體金屬原子、堿金屬助劑、第二種金屬原子或其他表面修飾配體等）的協(xié)同作用。中心金屬原子與這些表面活性組分在催化循環(huán)中各司其職，缺一不可，它們組成的原子集合亦可視為目標反應所需的金屬“集團”。

在確定目標化學鍵活化/催化反應所需的金屬原子“集團”的基礎上，通過提高催化劑表面的金屬“集團”密度，可以進一步提升催化劑的質(zhì)量活性（mass-specific activity），這是金屬催化劑的設計的另一準則。以Ru 基合成氨催化劑為例，已被證實Ru金屬B₅-site是反應物N₂吸附和活化的主要位點?？梢酝ㄟ^如下策略改變B₅-site密度：1）可以通過改進催化劑尺寸來改變Ru納米顆粒中的B₅-site密度，當納米顆粒尺寸在2—3 nm，其B₅-site在顆粒全部金屬中占比最高（圖2a, b）；2）可以通過改變金屬物相來改變活性位密度：將Ru納米顆粒的相態(tài)從六方相變成立方相，表面臺階位的比例增大，B₅-site密度也相應升高（圖2c）。3）作者同時提出，下一步最大化B₅-site密度的方法是將納米顆粒表面由多個B₅-site組成的原子簇“移植”到載體上（圖2d），制成基本完全由B₅-site組成的全暴露金屬團簇（fully-exposedmetalcluster）；這樣可以在將金屬催化劑原子利用率提高到100%的基礎上實現(xiàn)全高活性位點（在Ru基合成氨催化劑的例子中是全B₅-site）構筑，因此是金屬催化劑設計的最終目標。

圖2. 基于“集團效應”的同種原子金屬催化劑設計

該論文工作（Nature Catalysis 2022, 5,766–776）得到國家自然科學基金、中國石化集團、北京分子科學國家研究中心、中國博士后基金、BMS fellowship等項目資助。馬丁為該工作的通訊作者，并列第一作者為北京大學化學與分子工程學院BMS博士后郭毓和博士研究生王茂林。

參考資料：https://news.pku.edu.cn/jxky/37491fcbf8a44a80938fc9950a4afb53.htm

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Nat. Catal.：北大馬丁課題組關于跨尺度金屬催化劑集團效應的綜述

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