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Angew：化學(xué)所章宇超等揭示赤鐵礦表面氨分解的非自由基親核進(jìn)攻新機(jī)制

來(lái)源：中國(guó)科學(xué)院化學(xué)所 2022-11-02

導(dǎo)讀：近日，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)所光化學(xué)院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室趙進(jìn)才課題組章宇超等人發(fā)現(xiàn)赤鐵礦（α-Fe2O3）納米光電催化材料表面可以通過(guò)一種非自由基親核進(jìn)攻機(jī)制，在不借助氧化還原劑的情況下，高效高選擇性地分解水體系中的氨，為氨氮污染物的高效去除和太陽(yáng)能的高效利用提供了新的策略。

光（電）催化在氨氮污染物去除方面顯示出廣闊的應(yīng)用前景，引起高度關(guān)注。目前廣泛采用的光（電）催化劑，如TiO2，主要通過(guò)加入大量氧化還原劑（如氯化物，過(guò)硫酸鹽等）產(chǎn)生的自由基物種（如氯氧自由基，硫氧自由基）來(lái)間接去除氨氮污染物。這種自由基介導(dǎo)的間接去除策略往往表現(xiàn)出選擇性差、電流效率低等問(wèn)題。另一方面，氧化還原劑的加入不僅增加了經(jīng)濟(jì)成本，還容易造成二次污染。

在國(guó)家自然科學(xué)基金委、科技部和中國(guó)科學(xué)院的大力支持下，化學(xué)所光化學(xué)院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室趙進(jìn)才課題組章宇超等人發(fā)現(xiàn)赤鐵礦（α-Fe2O3）納米光電催化材料表面可以通過(guò)一種非自由基親核進(jìn)攻機(jī)制，在不借助氧化還原劑的情況下，高效高選擇性地分解水體系中的氨，為氨氮污染物的高效去除和太陽(yáng)能的高效利用提供了新的策略。

在前期研究中，他們通過(guò)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)、電化學(xué)阻抗譜、原位光電化學(xué)紅外光譜等手段，證明了α-Fe₂O₃光電催化水分解反應(yīng)是通過(guò)水分子親核進(jìn)攻表面Fe^IV=O物種機(jī)制進(jìn)行的，其中水分子的氧氫鍵斷裂過(guò)程是耦合的質(zhì)子/空穴轉(zhuǎn)移，屬于反應(yīng)的決速步驟（J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 2705；J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 3264）；并進(jìn)一步將這一水分子活化機(jī)制擴(kuò)展至氧原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了系列有機(jī)和無(wú)機(jī)反應(yīng)物的高選擇性加氧氧化（Nat. Catal. 2021, 4 , 684-691）。最近，他們通過(guò)速率方程分析、掃描電化學(xué)顯微鏡測(cè)試、光電化學(xué)測(cè)試和原位紅外光譜等手段進(jìn)一步揭示了α-Fe₂O₃表面光電催化氨分解的新機(jī)制。在含有氨的水溶液中，α-Fe₂O₃光電催化材料表面除了Fe^IV=O物種外，還存在與氨相關(guān)的表面物種（Fe^IV=NH）。得益于其強(qiáng)親核性，氨分子對(duì)這些親電性表面物種的親核進(jìn)攻顯著強(qiáng)于水分子，從而可以在不借助氧化還原劑的情況下實(shí)現(xiàn)水體系中氨的高效選擇性轉(zhuǎn)化。同時(shí)，由于緩慢的水分解反應(yīng)被高效的氨分解反應(yīng)所替代，使得整體光電催化電流效率和相對(duì)應(yīng)的陰極產(chǎn)氫速率提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)。研究人員在保證高電流效率的前提下，通過(guò)改變兩種表面物種（Fe^IV=O和Fe^IV=NH）的比例進(jìn)一步調(diào)節(jié)了氨轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的選擇性，驗(yàn)證了這一競(jìng)爭(zhēng)性親核進(jìn)攻機(jī)制。本研究揭示了一種有別于傳統(tǒng)自由基機(jī)理的親核進(jìn)攻途徑，為合理設(shè)計(jì)高性能氨分解（光）電催化劑和突破光電催化效率的瓶頸提供了新思路。相關(guān)結(jié)果發(fā)表于Angew. Chem. Int. Ed.,2022, DOI: 10.1002/anie. 202214580。文章的第一作者為博士生武磊，通訊作者為章宇超研究員。

圖1. α-Fe₂O₃表面氨分解和水分解的競(jìng)爭(zhēng)性親核進(jìn)攻路徑

參考資料：http://www.iccas.ac.cn/xwzx/kyjz/202211/t20221101_6543085.html

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