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（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

近幾十年來(lái)，人們?cè)絹?lái)越關(guān)注光能在合成有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用。特別是在可見(jiàn)光照射下，利用過(guò)渡金屬與光敏劑結(jié)合，在溫和的條件下已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了多種合成轉(zhuǎn)化。然而，可見(jiàn)光照射下僅通過(guò)過(guò)渡金屬催化則可以更有效的利用光能，且目前正在發(fā)展中（Scheme 1a）。

近些年，基于吖啶的PNP-pincer配體及其絡(luò)合物可以作為催化劑實(shí)現(xiàn)一系列轉(zhuǎn)化，但到目前為止過(guò)渡金屬-吖啶絡(luò)合物尚未應(yīng)用于光化學(xué)反應(yīng)中。作者認(rèn)為金屬-吖啶絡(luò)合物在可見(jiàn)光激發(fā)下可以有效的誘導(dǎo)金屬-配體電荷轉(zhuǎn)移（MLCT）過(guò)程，形成一個(gè)高度活性的缺電子金屬中心。因此，作者設(shè)計(jì)了膦官能團(tuán)化的吖啶雙齒配體，其可以通過(guò)引入了一個(gè)含膦基團(tuán)來(lái)穩(wěn)定具有強(qiáng)P-M鍵的過(guò)渡金屬絡(luò)合物。此外，C9位置不同電性芳基的引入，可以有效調(diào)節(jié)配體的電性并且抑制吖啶骨架的自由基二聚過(guò)程（Scheme 1b）。為了證明設(shè)計(jì)出的配體在催化反應(yīng)中的催化效果，作者將注意力聚焦于廣泛存在于交叉偶聯(lián)反應(yīng)中還原消除（RE）過(guò)程。由于在貧電子的金屬中心有利于還原消除的發(fā)生，因此作者認(rèn)為MLCT激發(fā)態(tài)可能會(huì)加速反應(yīng)進(jìn)行。在眾多的交叉偶聯(lián)反應(yīng)中，芳香鹵化物與羧酸的偶聯(lián)反應(yīng)尤其具有挑戰(zhàn)性。這主要是因?yàn)轸人猁}的堿性和親核性較低，這使得其還原消除過(guò)程相對(duì)困難。最近，東京工業(yè)大學(xué)Nobuharu Iwasawa課題組發(fā)展了可見(jiàn)光誘導(dǎo)，吖啶-鈀絡(luò)合物催化芳基鹵化物與羧酸的交叉偶聯(lián)反應(yīng)。該反應(yīng)在不需要額外的光敏劑即可發(fā)生，適用于包括芳基氯化物在內(nèi)的多種芳基鹵化物。（Scheme 1C）。

（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

作者首先以芳基碘1a和HOAc 2a作為模板底物進(jìn)行反應(yīng)探索和條件篩選（Scheme 2）。作者發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用Pd₂(dba)₃（5 mol%），L3（5 mol%），Cs₂CO₃（1.2 equiv），DMA (0.1M)為溶劑，藍(lán)光（425 nm）照射下，35 ^oC反應(yīng)24小時(shí)可以以89%的核磁產(chǎn)率（82%的分離產(chǎn)率）實(shí)現(xiàn)酯類產(chǎn)物3aa的合成（Scheme 2，entry 16）。

（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

隨后，作者對(duì)此轉(zhuǎn)化中芳基碘化物和羧酸的底物適用性進(jìn)行了探索（Figure 1a, Conditions A）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明富電子和電中性的芳基碘化物1a-1e均可以順利與HOAc 2a反應(yīng)以良好的產(chǎn)率得到相應(yīng)的產(chǎn)物3aa-3ea。盡管氟（1f）和氯（1g）等吸電子基取代的芳基碘化物可以兼容此轉(zhuǎn)化，但是強(qiáng)吸電子基（氰基1h；酯基）的存在會(huì)抑制反應(yīng)發(fā)生。具有較大立體位阻的芳基碘化物，如1-碘萘（1i），2-甲基碘苯（1j）和2,4,6-三甲基碘苯（1k）等仍可以順利實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化，以77-91%的產(chǎn)率實(shí)現(xiàn)3ia-3ka的合成。此外，此體系無(wú)論對(duì)于烷基羧酸（2b-2g）還是芳基羧酸（2h，2i）均具有良好的兼容性，以中等至良好的產(chǎn)率得到相應(yīng)的酯3ab-3ai。

接下來(lái)，作者通過(guò)對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化，當(dāng)使用更富電子的配體L4時(shí)，可以有效促進(jìn)芳基溴化物4和芳基氯化物5的轉(zhuǎn)化，實(shí)現(xiàn)酯類產(chǎn)物3的合成（Figure 1a, Conditions B）。進(jìn)一步的底物適用性探索表明，一系列芳基溴化物（4a, 4d, 4i）和芳基氯化物（5a, 5d, 5f, 5j, 5l, 5m）均可兼容，以中等至良好的產(chǎn)率實(shí)現(xiàn)相應(yīng)的芳基乙酸酯的合成。值得注意的是，抗過(guò)敏藥氯雷他定（loratadine）5n也可以參與此反應(yīng)，以64%的產(chǎn)率直接實(shí)現(xiàn)酯3na的合成。由此表明，此方法可以為一系列含有芳基氯骨架的生物活性分子的后期官能團(tuán)化提供可能性。

此外，此合成方法還可以兼容羧酸之外的其它偶聯(lián)部分。作者利用芳基碘1a分別與TBACl和CsOTs反應(yīng)，可分別實(shí)現(xiàn)芳基氯5a和芳基砜產(chǎn)物6a的合成（Figure 1b）。

由于較低的激發(fā)能通常可以防止催化劑失活和底物降解，因此通常對(duì)光催化反應(yīng)有利。于是作者通過(guò)嘗試發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用L6為配體時(shí)，紅光（99小時(shí)）和綠光（24小時(shí)）也均可以促進(jìn)芳基碘化物1a與CsOPiv（2e-Cs）的偶聯(lián)，分別以51%和85%的產(chǎn)率實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物3ab的合成（Figure 1c）。這一結(jié)果證明了易于調(diào)節(jié)的吖啶骨架在低能量光催化方面的優(yōu)勢(shì)。

（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

接下來(lái)，作者通過(guò)控制實(shí)驗(yàn)對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行探索（Figure 2），并得出以下結(jié)論：1）絡(luò)合物8的Pd(II)中心是通過(guò)光誘導(dǎo)的還原消除過(guò)程實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物3aa的合成，而加熱條件并不能實(shí)現(xiàn)此還原消除過(guò)程（Figure 2a）； 2）TEMPO參與的自由基捕獲實(shí)驗(yàn)表明在光誘導(dǎo)的還原消除過(guò)程中不涉及到自由基中間體的形成（Figure 2b）；3）開(kāi)關(guān)燈實(shí)驗(yàn)表明此反應(yīng)僅能在光照下發(fā)生（Figure 2c）。

（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

接下來(lái)作者對(duì)吖啶-鈀絡(luò)合物的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行探索（Figure 3）。作者通過(guò)紫外可見(jiàn)（UV-vis）吸收光譜測(cè)量（Figure 3a）、含時(shí)密度泛函理論計(jì)算（TD-DFT）以及分子軌道分析等手段（Figure 3b,3c）分別對(duì)一系列配體進(jìn)行分析，得出以下結(jié)論：1）交叉偶聯(lián)反應(yīng)的效率（即光誘導(dǎo)還原消除過(guò)程）是由配體結(jié)構(gòu)和光吸收效率共同決定的；2）由于苯并吖啶配體L6的Pd配合物12在長(zhǎng)波區(qū)域具有強(qiáng)烈的π?π*躍遷(S0→S1)，且仍可以促進(jìn)反應(yīng)。因此得出MLCT過(guò)渡態(tài)似乎與鈀絡(luò)合物的光反應(yīng)活性沒(méi)有直接關(guān)系。

（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

最后，為了深入理解吖啶-鈀配合物在激發(fā)態(tài)的還原消除過(guò)程，作者對(duì)還原消除步驟進(jìn)行了計(jì)算分析。分析結(jié)果表明高電子接受性吖啶配體的使用是實(shí)現(xiàn)此光誘導(dǎo)的還原消除過(guò)程的關(guān)鍵（Figure 4）。

（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

基于上述機(jī)理研究，作者提出了可能的反應(yīng)機(jī)理（Scheme 3）。首先，Pd(0)絡(luò)合物A與芳基鹵化物發(fā)生氧化加成得到ArPd(II)X絡(luò)合物B，并通過(guò)配體交換形成ArPd(II)O₂CR絡(luò)合物C。隨后C在可見(jiàn)光的激發(fā)下形成激發(fā)態(tài)中間體C*，并經(jīng)歷MLCT過(guò)渡態(tài)的還原消除過(guò)程得到芳基酯化物并再生中間體A。

（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）