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Angew：華理徐至團隊在靜電錨定金屬有機框架中配體旋轉(zhuǎn)強化分子篩分研究獲新進展
來源：華東理工大學(xué) 2022-10-18
導(dǎo)讀：近日，華東理工大學(xué)化工學(xué)院徐至教授等提出了一種通過分子靜電錨定配體旋轉(zhuǎn)來強化CO2/N2篩分的策略。研究人員利用靜電分子，錨定ZIF-8中配體的旋轉(zhuǎn)，構(gòu)建了剛性均一的氣體分子傳輸通道，實現(xiàn)了CO2和N2分子的精準(zhǔn)篩分。相關(guān)成果以“金屬有機框架中靜電錨定柔性配體的旋轉(zhuǎn)使CO2/N2高效分離”為題發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》上。
近年來，金屬有機骨架(MOF)材料因其孔徑均勻、尺寸可調(diào)等優(yōu)點而成為氣體分離領(lǐng)域的研究熱點。然而，MOF材料的框架柔性，如配體的不可控旋轉(zhuǎn)，導(dǎo)致的較大孔道范圍使其在小分子氣體分離中選擇性較低，難以實現(xiàn)高效的精準(zhǔn)篩分。因此，設(shè)計抑制MOF框架柔性，構(gòu)建剛性孔道的新方法是制備下一代高性能膜的迫切需求。圖片說明：配體旋轉(zhuǎn)錨定ZIF-8的形貌、結(jié)構(gòu)表征該工作通過三氟乙酸鹽與ZIF-8中配體的靜電作用實現(xiàn)配體旋轉(zhuǎn)的錨定。N2吸附等溫線測試結(jié)果表明ZIF-8氣體吸附過程中的配體旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的“呼吸效應(yīng)”被顯著抑制。配體錨定導(dǎo)致的均勻配體定向產(chǎn)生了新的11.1°的XRD衍射峰。進一步的DFT理論計算表明三氟乙酸根優(yōu)先在ZIF-8中的六元窗口與配體作用，并在窗口中心位置達到熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)。ZIF-8配體的錨定構(gòu)建了3.4 ?的孔道尺寸。圖片說明：配體旋轉(zhuǎn)錨定前后ZIF-8的CO2/N2吸附和膜分離性能對比配體旋轉(zhuǎn)的錨定使ZIF-8的CO2/N2吸附選擇性從14.02提高至332.86。在吸附測試壓力范圍內(nèi)沒有觀察到明顯的N2吸附，進一步用耗散型石英晶體微天平吸附測試驗證了錨定后ZIF-8窗口對N2的阻隔作用。相應(yīng)的膜分離應(yīng)用表明，相比于ZIF-8復(fù)合膜，配體旋轉(zhuǎn)錨定ZIF-8復(fù)合膜的選擇性提高了2倍。此外，三氟乙酸根增強了錨定后MOF與聚合物基質(zhì)間的相互作用，提高了MOF孔道的利用率，實現(xiàn)了通量和選擇性的同步提高。圖片說明：配體旋轉(zhuǎn)錨定ZIF-8復(fù)合膜的氣體分離性能配體旋轉(zhuǎn)錨定ZIF-8復(fù)合膜的性能超過了目前已報道的大多數(shù)分離膜。進一步對比了以聚合物基質(zhì)為基準(zhǔn)的分離性能增強比例，配體旋轉(zhuǎn)錨定ZIF-8的引入將聚合物膜的通量提高了1倍，選擇性提高了近3倍。該工作為在柔性MOF中錨定配體旋轉(zhuǎn)，實現(xiàn)精準(zhǔn)分子篩分提供了新的思路。該研究工作第一作者為華東理工大學(xué)化工學(xué)院2018級博士研究生渠凱和南京工業(yè)大學(xué)特聘教授黃康。通訊作者為化工學(xué)院徐至教授。該研究工作得到了華東理工大學(xué)郭旭虹教授和練成特聘研究員的大力支持，并得到了國家重點研發(fā)計劃和自然科學(xué)基金的資助。參考資料：https://hgxy.ecust.edu.cn/2022/1012/c1183a149079/page.htm
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