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Chem：云大林欣蓉團(tuán)隊(duì)在有機(jī)框架電池取得研究成果
來源：云南大學(xué) 2022-10-14
導(dǎo)讀：近日，云南大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院林欣蓉課題組在Cell的姊妹刊Chem (IF=25.832）上發(fā)表了一篇題為“Molecular engineering of interplanar spacing via π-conjugated phenothiazine linkages for high-power 2D covalent organic framework batteries”（https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.09.015）的研究成果。第一作者為化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院碩士研究生李衛(wèi)平，通訊作者為化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院林欣蓉副教授，第一單位為云南大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院，教育部自然資源藥物化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室。
圖1.PTZ-TFP-COF中的離子存儲(chǔ)機(jī)制示意圖。(A)由π共軛的雜芳吩噻嗪和羰基組成的電容式儲(chǔ)存和法拉第反應(yīng)的組合。(B)電子顯微鏡圖像顯示，Li+物種存在于PTZ-TFP-COF的層間空間。(C)用密度泛函方法研究了PTZTFP-COF的靜電勢(shì)分布。二維共價(jià)有機(jī)骨架（2D-COF)為有機(jī)電極提供了一個(gè)很有吸引力的平臺(tái)，但由于Li+在密集的π-π層間嵌入不良而導(dǎo)致功率能力和容量較低。課題組以非平面π共軛雜芳鍵為特征，具有蝴蝶構(gòu)象的吩噻嗪首次被整合為結(jié)構(gòu)支架，即時(shí)調(diào)整堆積拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和平面間距。波紋狀2D-COF保持了芳香性和結(jié)晶性，具有良好的電活性，增大了d層間距，并可接近內(nèi)部Li+相互作用中心，具有良好的循環(huán)壽命，彌合了功率和能量之間的性能差距。機(jī)理研究揭示了π-Li+相互作用促進(jìn)的以電容存儲(chǔ)為主的雙重存儲(chǔ)機(jī)制，以及增強(qiáng)了羰基的氧化還原活性以獲得更好的化學(xué)可及性（圖1)。這些發(fā)現(xiàn)闡明了雜芳烴分子水平d間距調(diào)節(jié)的內(nèi)在效應(yīng)。理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果相結(jié)合的綜合機(jī)理研究表明，分子調(diào)諧d間距實(shí)現(xiàn)的電容存儲(chǔ)和法拉第反應(yīng)之間的協(xié)同作用導(dǎo)致了PTZ-TFP-COF特別是在高速率下具有顯著的性能，為有機(jī)多孔儲(chǔ)能材料的層間工程提供了新的設(shè)計(jì)概念。目前正在探索多功能的π共軛雜芳香族來構(gòu)建2D-COF，并系統(tǒng)地研究它們?cè)诓煌瑥澢嵌群投逊e拓?fù)湎碌膶娱g工程效應(yīng)。這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)高功率、高能量的儲(chǔ)能裝置提供了一條新的途徑。
圖2.25oC時(shí)鋰負(fù)極的電化學(xué)性質(zhì)和電池性能。(A)模擬了PTZ-TFP-COF的HOMO和LUMO能量。(B)0.2 mV/s時(shí)PTZ-TFP-COF的循環(huán)伏安曲線。(C)PTZ-TFP-COF電極在100 mAg-1下的恒流充放電曲線。(D)PTZ-TFP-COF在不同電流密度（100-5000 mAg-1)下的倍率能力。(E)展示了PTZ-TFP-COF在1000 mAg-1下的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性。研究結(jié)果表明，非平面π共軛雜環(huán)骨架提高了層間可達(dá)性和顯著的高速率和高容量Li+存儲(chǔ)。設(shè)計(jì)中的PTZ-TFP-COF包括一個(gè)萘基吩噻嗪調(diào)節(jié)層間距離，和一個(gè)三烷基羰基節(jié)點(diǎn)單元提供氧化還原功能。采用吩噻嗪支架和2D-COFs的調(diào)整包裝，而不損失芳香性和結(jié)晶性，觀察到層間距瞬間增大3.9 ?和自脫落，不需要外部脫落或后修飾。因此，在100 mA g-1 （0.33 C －速率）下可獲得773 mAh g-1的優(yōu)良容量，而在3200 mA g-1 （10C －速率，充電6分鐘）下仍可獲得220 mAh g-1的比容量。在1000 mA g-1 (3.3C-rate)條件下，2000次循環(huán)后具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，容量保留率為90%。（圖2)本研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金（22065037,52003231)，云南省基礎(chǔ)研究計(jì)劃優(yōu)青項(xiàng)目（202201AW070015)的資助。參考資料：http://www.news.ynu.edu.cn/info/1101/28210.htm
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