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圖片來源：J. Am. Chem. Soc.

自1818年Berzelius發(fā)現(xiàn)硒以來，硒在藥物、催化劑和材料等方面均有廣泛的應(yīng)用(Fig. 1A)。盡管硒是人類健康的基本元素，但與硫族元素氧和硫相比，對于硒的化學(xué)反應(yīng)研究仍然很少。此外，雖然硫族親核試劑加氫官能化反應(yīng)是一種原子經(jīng)濟(jì)性高的策略，比如從容易獲得的烯烴(例如二烯烴、簡單烯烴和苯乙烯)構(gòu)建各種結(jié)構(gòu)單元，但對其研究并不廣泛。2018年，通過使用有機(jī)催化，List課題組實(shí)現(xiàn)了醇不對稱加成烯烴，然而，其僅報(bào)道了一個利用苯乙烯反應(yīng)生成手性芳基醚的例子(Fig. 1B)。而加州大學(xué)爾灣分校Vy M. Dong課題組與北京理工大學(xué)楊小會課題組報(bào)道了首例使用 Rh-H催化實(shí)現(xiàn)硒醇與苯乙烯的對映選擇性偶聯(lián)。

在此之前，作者已經(jīng)開發(fā)了1,3-二烯的氫硫醇化，其中Rh催化劑與硫醇發(fā)生氧化加成形成Rh-氫化物。與硫醇相比，硒醇的pKa較低(苯硒醇和苯硫酚的pKa 分別為5.9和6.6)和較弱的X?H鍵(分別為 67?74和78 kcal/mol)。眾所周知，硒醇很容易添加到邁克爾受體中，包括 α,β-不飽和酮、乙烯基磺酰胺、硝基烯烴和N-乙烯基內(nèi)酰胺。雖然之前烯烴也出現(xiàn)了雙官能團(tuán)化以形成硒化物，但并未考察對映選擇性的情況。2020年，汪君課題組首次考察了雜雙環(huán)烯烴的硒化反應(yīng)，其反應(yīng)主要通過Rh-催化下不對稱結(jié)合二硒化物和氧化膦進(jìn)行(Fig. 1C)。由此，本文作者提出了Rh催化劑對硒氫鍵進(jìn)行氧化加成，產(chǎn)生具有硒化物配體的高反應(yīng)性Rh-氫化物，隨后將烯烴插入Rh-氫化物中，然后經(jīng)過還原消除，從相對簡單的烯烴轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)新穎的有機(jī)硒化物(Fig. 1D)。

圖片來源：J. Am. Chem. Soc.

作者基于這種機(jī)制，著手確定一種有利于形成手性支鏈異構(gòu)體(Markovnikov產(chǎn)物)的催化劑。為了開展研究，作者首先選擇了苯硒醇(1a)和苯乙烯(2a)作為模型底物，在作者的氫硫醇化研究中，發(fā)現(xiàn)Rh中心相關(guān)的平衡離子的選擇在區(qū)域選擇性中發(fā)揮了重要作用。在此基礎(chǔ)上，作者評估了中性[Rh(cod)Cl]₂和陽離子 Rh(cod)₂BF₄(Fig. 2A)。作者發(fā)現(xiàn)Rh(cod)₂BF₄催化硒醇烯以92%的收率生成所需的Markovnikov異構(gòu)體，且 rr >20:1(Entry 1)。相比之下，[Rh(cod)Cl]₂催化的反應(yīng)卻未見產(chǎn)物(Entry 2)。作者還考察了其它金屬催化劑，如Ni(cod)₂和Pd₂(dba)₃，也沒有顯示出反應(yīng)性(Entry 3，4)。作者最終選擇使用Rh(cod)₂BF₄作為預(yù)催化劑，同時進(jìn)一步研究了苯硒醇(1a)和苯乙烯(2a)與各種手性雙齒膦配體的反應(yīng)(Fig.  2B)。使用JosiPhos (L1)、DuPhos (L2)和BPE (L3)配體，其3aa產(chǎn)率均為痕量。而使用具有空間位阻龐大的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)雙膦配體L4-L7，以中等產(chǎn)率(56-62%)和對映選擇性(71:29-87:13 er)生成支鏈硒化物產(chǎn)物。最終，作者發(fā)現(xiàn)帶有富電子膦基的MeO-BIPHEP配體L8以81%的產(chǎn)率生成3aa，具有96:4 er和>20:1 rr。

圖片來源：J. Am. Chem. Soc.

接下來，作者對底物的普適性進(jìn)行了考察。研究發(fā)現(xiàn)烯烴取代基的電性對反應(yīng)性和對映選擇性有很大影響(Fig. 3)。與富電子烯烴(2d-2f)相比，具有缺電子取代的烯烴(2b, 2c, 2g)表現(xiàn)出更高的對映選擇性但反應(yīng)性較低。由于空間效應(yīng)，硒醇與鄰位取代的苯乙烯(2i)的偶聯(lián)會使產(chǎn)率(35%)降低，但對映選擇性良好(97:3 er)。雜環(huán)苯乙烯也可以進(jìn)行該反應(yīng)，但是產(chǎn)率和對映選擇性均有下降((R)-3ak，(R)-3al)。此外，環(huán)己二烯的反應(yīng)可以以高產(chǎn)率(71%)得到手性烯丙基硒化物((R)-3am)，并具有良好的對映選擇性(98:2 er)。3aa和3am的絕對構(gòu)型是根據(jù)文獻(xiàn)中報(bào)道的旋光度推定的。作者還研究了幾種其它硒醇與苯乙烯2a的反應(yīng)，結(jié)果為硒醇苯環(huán)上的取代基對對映選擇性和區(qū)域選擇性的影響可以忽略不計(jì)。在所有例子中，作者均觀察到具有高對映選擇性(95:5 er-98:2 er)的Markovnikov產(chǎn)物。不僅如此，與具有給電子基團(tuán)的硒醇(1d)相比，苯環(huán)上具有吸電子基團(tuán)的硒醇(1b, 1c)顯示出更高的反應(yīng)性。盡管苯胺取代的烯烴2n表現(xiàn)出較高的反應(yīng)性，以82%的收率得到3an，但沒有觀察到催化劑的不對稱誘導(dǎo)。同樣，雜環(huán)硒醇也在手性條件下起作用，并以>20:1 rr 的24%產(chǎn)率得到外消旋產(chǎn)物3ea。而烷基硒醇在相同條件下沒有表現(xiàn)出反應(yīng)性?？偟膩碚f，突出顯示的示例代表了苯乙烯的首次不對稱氫化硒化。

圖片來源：J. Am. Chem. Soc.

對于一些其它多取代烯烴，作者也進(jìn)行了考察。如茚、α-甲基和乙基苯乙烯以及 2-甲基-3-苯基-1-丙烯，帶有手性配體L1-L8的Rh催化劑沒有顯示出反應(yīng)性, 然而，使用雙二苯基膦甲烷配體，則具有一定的反應(yīng)性(Fig. 4)。苯硒醇(1a)與茚(2o) 的偶聯(lián)得到硒化物(3ao)，產(chǎn)率為 67%。1,1-二取代烯烴的氫化硒化以中等至高產(chǎn)率(61-81%產(chǎn)率)和優(yōu)異的區(qū)域選擇性(>20:1 rr)得到相應(yīng)的叔硒化物(3ap-3ar)。三取代和四取代烯烴以73%和16%的產(chǎn)率進(jìn)行硒化反應(yīng)生成相應(yīng)的硒化物產(chǎn)物(3aq和3as)。用這種非手性配體觀察到的反應(yīng)性對于該反應(yīng)未來的發(fā)展是也是令人鼓舞的。

圖片來源：J. Am. Chem. Soc.

作者還提出了該反應(yīng)可能的機(jī)理(Fig. 5A)。在作者之前關(guān)于氫硫醇化的研究中，其觀察到Rh(I)催化劑可以對S-H鍵進(jìn)行氧化加成以生成Rh-氫化物。在本研究中，作者觀察到硒醇1與Rh-配合物I的氧化加成得到Rh-H II，NMR研究進(jìn)一步證實(shí)了該催化循環(huán)。在室溫條件下，混合的苯硒醇 (1a)、Rh(cod)₂BF₄ (10 mol %)和雙二苯基膦甲烷(10 mol %)在DCE-d₄中不到10分鐘, NMR譜中出現(xiàn)-6.4 ppm(d, J = 34 Hz)(Fig. 5B)，推測形成中間體II，作者假設(shè)中間體II的烯烴配位形成III，然后將烯烴遷移插入Rh-H鍵形成中間體IV。基于文獻(xiàn)，因?yàn)檫^渡態(tài)的空間相互作用，Rh-H插入很可能決定了分支選擇性。通過兩個平行的初始速率研究，作者確定了一個初步KIE (k_H/k_D= 1.8，F(xiàn)ig. 5C)，這與Rh-H插入是限速步驟的結(jié)論是一致的。由于觀察到氫化物(II)的穩(wěn)定狀態(tài)，作者排除了氧化加成作為限速步驟的可能性。當(dāng)使用氘代硒醇時，作者并沒有觀察到在苯乙烯中摻入氘，這進(jìn)一步支持了烯烴遷移插入Rh-H是限速步驟。最后，作者推測中間體IV 經(jīng)還原消除得到中間體V，然后分解產(chǎn)物3和再生Rh催化劑I, 完成循環(huán)。