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水分解制氫被認(rèn)為是緩解人類能源和環(huán)境問題的有力武器，但水的氧化過程需要較高的能壘，制約著水分解的活性。目前，基于Ru的均相催化劑已經(jīng)具備較高的性能，但對(duì)于機(jī)理的研究不夠深入，且多相催化體系更具備實(shí)際應(yīng)用前景。共價(jià)有機(jī)框架 (COFs)具有良好的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)可調(diào)性，在光催化析氫反應(yīng)（HER）上展現(xiàn)出良好的性能。然而，在析氧反應(yīng)（OER）方面進(jìn)展緩慢。

近日，德國維爾茨堡大學(xué)的Florian Beuerle, Frank Wurthner教授等人設(shè)計(jì)了獨(dú)特的釕配位的醛基單體并合成了一種高度結(jié)晶的三維共價(jià)有機(jī)框架(3D COFs)，成功實(shí)現(xiàn)了高效的水氧化（OER）。

圖1. （a）Ru(bda)-COF的合成；（b-d）Ru(bda)-COF的結(jié)構(gòu)模擬圖；（e）Ru(bda)-COF的PXRD 圖；（f）Ru(bda)-COF（綠色）、 氨基單體（紅色）和醛基單體（藍(lán)色）的 核磁共振光譜。（g） Ru(bda)-COF的SEM圖像。(圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

如圖1所示，作者首先成功合成了釕配位的醛基單體，然后通過席夫堿反應(yīng)合成了3D COF，該COF材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)通過紅外光譜、固態(tài)核磁（圖1f）等表征手段得到了驗(yàn)證。Ru(bda)-COF 的 PXRD 圖表明其具有高結(jié)晶度（圖1e）， 6.8^o、9.4^o、11.4^o、12.5^o和13.1^o處的峰分別歸因于?101?、?200?、?211?、?202?和?220? 晶面。合成的COF呈片狀形貌，然而，單個(gè)片層均由球形納米顆粒組成。將COF懸浮液在水中超聲處理30分鐘，導(dǎo)致片狀物完全破碎成70-2000 nm的球形納米顆粒（圖1g）。

圖 2. (a) 沉積在碳納米管涂層玻璃碳盤電極上的Ru(bda)-COF的循環(huán)和差分脈沖伏安圖；（b）Ru(bda)-COF和（d）Ru(bda)-聚合物的產(chǎn)氧速率；（c）Ru(bda)-COF和Ru(bda)-聚合物在不同濃度下的產(chǎn)氧曲線。(圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

如圖 2a所示，Ru(bda)-COF在 +0.67、+0.89 和 +1.08 V處有三個(gè)氧化還原峰，分別對(duì)應(yīng) Ru^2+/3+，Ru^3+/4+和Ru^4+/5+，表明合成的COF中確實(shí)存在催化位點(diǎn)。Ru(bda)-聚合物的產(chǎn)氧速率適中，最高可達(dá) 809 μmol L^-1s^-1（圖2c，d），高結(jié)晶的Ru(bda)-COF初始產(chǎn)氧速率最高可達(dá)26600 μmol L^-1s^-1（圖2b，c），與無定形骨架相比，活性提高了30倍，說明良好的結(jié)晶性有益于催化性能。

圖3. （a）Ru(bda)-COF和（b）Ru(bda)-聚合物在光催化體系中的氧化水析氧速率；（c）Ru(bda)-COF和Ru(bda)-聚合物在不同濃度下的光催化產(chǎn)氧曲線；（d）Ru(bda)-COF光催化產(chǎn)氧的循環(huán)穩(wěn)定性。(圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

上述化學(xué)水氧化的良好性能促使作者進(jìn)一步建立了一種更復(fù)雜的三組分光催化水氧化體系，結(jié)晶Ru(bda)-COF與無定形Ru(bda)-聚合物相比，顯示出更高的光催化催化活性（圖3a，b）。即使在極低的催化劑負(fù)載量下，Ru(bda)-COF的初始產(chǎn)氧速率仍可達(dá) 10.4 μmol L^-1s^-1，是無定形聚合物的20倍。同時(shí)，Ru(bda)-COF也具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性（圖3d）。

圖 4. 動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)測試。 (a) Ru(bda)-COF 和 (b) Ru(bda)-聚合物在化學(xué)水氧化過程中隨時(shí)間變化的 O₂釋放曲線（實(shí)線：H₂O；虛線：D₂O）；(c) Ru(bda)-COF 和 (d) Ru(bda)-聚合物濃度的關(guān)系圖。(圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

圖 5.水氧化機(jī)制。(a) Ru(bda)-聚合物和 Ru(bda)-COF催化水氧化過程中的機(jī)理；(b) 金屬中心在不同Ru(bda)-COF界面之間的協(xié)同作用；(c, d) Ru(bda)-COF 的高分辨率 XPS 光譜； (e) 初始催化速率與 Ru(bda)-單體濃度的關(guān)系圖（動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)是根據(jù)初始催化速率與單體濃度平方關(guān)系圖的線性回歸擬合估計(jì)的）；(f) 初始催化速率圖與 Ru(bda)-COF 濃度的關(guān)系；(g) 初始催化速率與 H₂O 和D₂O 中 Ru(bda)-COF 濃度的關(guān)系圖(圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

最后通過動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)測試、理論計(jì)算、分子建模等方法研究了OER機(jī)理，結(jié)果表明對(duì)于Ru(bda)-聚合物而言，O-O鍵的形成以水親核進(jìn)攻（WNA）路徑進(jìn)行，而Ru(bda)-COF采用更高效的自由基耦合（I2M）路徑完成水氧化反應(yīng)。