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烯烴是石油化工中的大宗化學品，儲量豐富，廉價易得。烯烴的不對稱氫官能團化是原子經(jīng)濟性的快速構建高附加值手性分子的重要方法。其中，金屬催化的芳基和烯基sp²碳氫鍵對α-烯烴的加成一般優(yōu)先得到直鏈選擇性的加成產(chǎn)物。近年來，侯召民教授、史炳鋒教授、Bower、Ackermann等幾個課題組先后報道了芳基碳氫鍵對α-烯烴的支鏈選擇性不對稱加成反應。董廣彬教授課題組發(fā)展了烯胺碳氫鍵對α-烯烴的支鏈選擇性加成。然而，烯基sp²碳氫鍵對α-烯烴的支鏈選擇性的不對稱加成反應尚未有報道。

在前期研究的基礎上，清華大學李必杰課題組實現(xiàn)了銥催化烯基酰胺sp²碳氫鍵對α-烯烴的支鏈選擇性不對稱加成反應，高效構建含有烯丙位手性中心的三取代Z-式烯基酰胺（圖1）。相關結果發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上。

圖1. α-烯烴的不對稱氫烯基化

作者首先對反應進行了條件優(yōu)化。研究發(fā)現(xiàn)，在Ir(COD)₂OTf 和CTH-P-Phos的催化體系下，以鄰二氯苯（o-DCB）作為溶劑，能以75%的產(chǎn)率和94%的ee值獲得產(chǎn)物，其中支鏈選擇性和Z/E比均>20:1。

在獲得最優(yōu)條件后，作者對反應的底物范圍進行了探索。作者發(fā)現(xiàn)烯胺氮上的取代基對對映選擇性有較大影響，其中N-叔丁酰基效果最好。使用N-叔丁酰基作為導向基團，多種 α-芳基烯胺可以高效的進行轉(zhuǎn)化。另一方面，作者也對α-烯烴的范圍進行了拓展。除了多種工業(yè)原料級的烯烴可以兼容外，反應還能兼容各種常見的官能團，例如羰基、酯、硅醚、縮醛、鄰苯二甲酰亞胺、芳基醚和雜環(huán)等。帶有天然產(chǎn)物或藥物分子片段的α-烯烴也可以以高非對映選擇性完成轉(zhuǎn)化（圖2）。

圖2. 底物拓展

作者隨后對產(chǎn)物進行了衍生化。光學純的烯基酰胺經(jīng)水解后，可以得到β位含有手性中心的酮類化合物，且ee值不受影響。還可以通過不對稱氫化和硼氫化構建含非連續(xù)手性中心的胺類化合物（圖3）。

圖3. 產(chǎn)物衍生化

作者通過DFT對反應過程進行了計算，發(fā)現(xiàn)遷移插入是立體選擇性決定步驟。通過NCI對關鍵過渡態(tài)進行分析，底物與配體之間的空間排斥是導致兩種立體選擇性過渡態(tài)（TS-2ab和TS-2bb）之間和兩種區(qū)域選擇性過渡態(tài)之間（TS-3ba和TS-3bb）能量差異的主要原因（圖4）。

圖4. DFT計算和NCI分析

最后，為了驗證反應是導向的C-H鍵斷裂機理，作者用當量的[IrCl(coe)₂]₂和PPh₃與底物1反應，合成了氧化加成的Ir-H絡合物C1，支持了通過氧化加成斷裂烯基C-H鍵的機理（圖5）。

圖5. 合成Ir-H絡合物

李必杰課題組開發(fā)了銥催化α-烯烴的高支鏈選擇性不對稱氫烯基化反應，高效構建含有烯丙位手性中心的三取代Z-式烯胺。手性的烯胺產(chǎn)物可以進行多種后續(xù)的轉(zhuǎn)化。DFT計算和NCI分析揭示了區(qū)域選擇性和對映選擇性的控制因素。