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Nat. Chem.：清華劉強(qiáng)、鄭大藍(lán)宇團(tuán)隊在活性中間體研究方面取得進(jìn)展
來源：國家自然科學(xué)基金委員會 2022-09-23
導(dǎo)讀：近日，清華大學(xué)劉強(qiáng)課題組和鄭州大學(xué)藍(lán)宇課題組合作，在催化氫化反應(yīng)活性中間體的分離表征與合成應(yīng)用方面取得進(jìn)展。
在國家自然科學(xué)基金項目（批準(zhǔn)號：22171159、21822106）資助下，清華大學(xué)劉強(qiáng)課題組和鄭州大學(xué)藍(lán)宇課題組合作，在催化氫化反應(yīng)活性中間體的分離表征與合成應(yīng)用方面取得進(jìn)展。研究成果以“氨基陰離子錳氫配合物的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)性和催化性能（Structure, reactivity and catalytic properties of manganese-hydride amidate complexes）”為題，于2022年9月12日在《自然?化學(xué)》（Nature Chemistry）雜志發(fā)表。催化氫化反應(yīng)是許多有機(jī)化學(xué)品、精細(xì)化工產(chǎn)品以及藥物分子合成的關(guān)鍵步驟。自從諾貝爾獎獲得者野依良治教授1995年報道具有N-H結(jié)構(gòu)、金屬配體協(xié)同參與的釕雙膦雙胺催化體系以來，極性不飽和底物的催化氫化效率和選擇性得到了顯著提升。此類金屬配體協(xié)同催化的關(guān)鍵活性中間體均為氨基金屬氫（“HN-MH”）。在反應(yīng)過程中，N-H基團(tuán)通過氫鍵作用活化底物，有效促進(jìn)負(fù)氫轉(zhuǎn)移過程的發(fā)生。過量堿M’OR（M’代表堿金屬）的存在可能促使N-H基團(tuán)發(fā)生去質(zhì)子化反應(yīng)生成N-M’結(jié)構(gòu)，所得到的氨基陰離子金屬氫中間體（“M’N-MH”）可能是該類反應(yīng)的關(guān)鍵活性中間體之一。然而，具有催化活性的氨基陰離子金屬氫中間體的分離表征未見報道，相關(guān)理論計算研究缺少實驗證據(jù)的支撐。劉強(qiáng)和藍(lán)宇研究團(tuán)隊認(rèn)為，以原子半徑較小的3d豐產(chǎn)金屬作為中心金屬，可以拉近負(fù)氫與堿金屬離子之間的距離，有望利用堿金屬離子的輔助配位作用穩(wěn)定氨基陰離子金屬氫中間體?；谏鲜鲈O(shè)計思路，他們成功分離獲得了基于鉗形配體骨架的氨基陰離子錳氫中間體（“LiN-MnH”），并對其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征（圖）。動力學(xué)研究表明，在當(dāng)量反應(yīng)中“LiN-MnH”中間體與二芳基酮的負(fù)氫轉(zhuǎn)移速率是相應(yīng)“HN-MnH”配合物的24倍。此外，使用“LiN-MnH”配合物作為催化劑在各類N-烷基亞胺的氫化反應(yīng)中均展現(xiàn)出顯著優(yōu)于“HN-MnH”配合物的催化活性。理論計算研究發(fā)現(xiàn)，N-Li結(jié)構(gòu)中的Li離子作為路易斯酸活化底物的能力明顯優(yōu)于N-H結(jié)構(gòu)中的質(zhì)子，從而有效降低負(fù)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的活化能。通過進(jìn)一步結(jié)構(gòu)優(yōu)化，使用路易斯酸性更強(qiáng)的三價Al離子作為橋聯(lián)金屬所制備的“AlN-MnH”活性中間體表現(xiàn)出更優(yōu)異的反應(yīng)性能。以上研究結(jié)果對金屬配體協(xié)同催化體系的理性設(shè)計與演化具有借鑒意義。圖 氨基陰離子金屬氫活性中間體的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)與催化研究以上研究工作實驗部分由清華大學(xué)劉強(qiáng)團(tuán)隊完成，理論計算部分由鄭州大學(xué)藍(lán)宇團(tuán)隊完成。
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