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（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

早在1976年，化學(xué)家通過繁瑣的低溫合成路線首次制備了化合物1，但未對其進(jìn)行深入的研究。最近，David C. Lacy課題組發(fā)現(xiàn)，1可作為熱不穩(wěn)定的MnCl₃的替代源。雖然Mn(III)化合物在烯烴的雙氯化反應(yīng)中具有廣泛的應(yīng)用以及Mn³⁺離子在生物學(xué)上具有重要的價值，但對于Mn(III)起始原料（Chart 1）相對較為缺乏。目前，對于使用“MnCl₃”的反應(yīng)，常需立即制備和立即使用溶液，并且配合物形成通常結(jié)構(gòu)不明確，無法進(jìn)行精確的化學(xué)計(jì)量反應(yīng)?！癕nCl₃”的制備通常在低溫下用氣態(tài)HCl還原MnO₂或高錳酸鹽來進(jìn)行，并且合成的化合物必須在 -30 ^oC下進(jìn)行操作和儲存。作為另一種更為實(shí)用的“MnCl₃”制備方法，Christou課題組通過將[Mn₁₂O_l2(OAc)₁₆(H₂O)₄]·2HOAc·4H₂O（Mn₁₂）經(jīng)Me₃SiCl處理后，得到名義上為MeCN溶劑化MnCl₃的深紫色溶液（2）。然而，2也是熱不穩(wěn)定的，也不能進(jìn)行精確的化學(xué)計(jì)量反應(yīng)。盡管如此，2仍可用于合成并已用于制備配位化合物，例如[MnCl₃(bipy)]_n和[Mn^VIICl(NtBu)₃]。作者發(fā)現(xiàn)，2可用于1 的合成，新型Mn(III)配合物在化學(xué)合成中更為實(shí)用，因?yàn)樵噭┑幕瘜W(xué)計(jì)量可以精確控制，并且不穩(wěn)定的Ph₃PO配體很容易通過配體取代進(jìn)行交換。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

早期，通過由Me₃SiCl和Mn(II)+高價Mn（如MnO₂或高錳酸鹽）制備的“MnCl₃”已用于烯烴的雙氯化反應(yīng)（Scheme 2）。然而，這些方法需要在低溫下原位制備結(jié)構(gòu)不明確的MnCl₃配合物，并且需要立即使用。近年來，化學(xué)家們通過在雙氯化反應(yīng)中使用電化學(xué)方法生成MnCl₃作為催化試劑，但是，許多當(dāng)代合成實(shí)驗(yàn)室無法使用這種方法，并且通常采用嚴(yán)格控制空氣和水分條件或者需要酸。

近日，紐約州立大學(xué)布法羅分校David C. Lacy課題組報(bào)道了一種[MnCl₃(OPPh₃)₂]（1）的簡便合成方法，證明了其通過配體取代反應(yīng)可制備MnCl₃配合物{Tpm*}MnCl₃ （3）（Tpm*=三(3,5-二甲基-1-吡唑基)甲烷）。同時，當(dāng)使用1進(jìn)行雙氯化反應(yīng)中，反應(yīng)具有溶劑范圍廣泛、底物范圍廣泛、化學(xué)選擇性良好、立體選擇性高、官能團(tuán)耐受性高等特點(diǎn)。機(jī)理研究表明，日光可加速雙氯化反應(yīng)，同時LMCT電荷轉(zhuǎn)移介導(dǎo)的反應(yīng)途徑是可能的。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

化合物1的合成與表征。具體制備過程：將Mn(OAc)₂、KMnO₄和Me₃SiCl以4:1:16的比例混合，隨后使用八當(dāng)量的Ph₃PO處理所得混合物，可通過一鍋法一步合成1（Scheme 1, route B）。同時，作者還通過X-射線衍射對1的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入的研究（Figure 1）。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

在配位化學(xué)中的應(yīng)用。1中的Ph₃PO配體對配體取代不穩(wěn)定（Scheme 3）。因此，作者通過制備綠色配合物{Tpm*}MnCl₃（3）來證明這一點(diǎn)，它可以直接從1或2制備。同時，3的X-射線晶體學(xué)進(jìn)一步揭示了六坐標(biāo)配位的幾何結(jié)構(gòu)（Figure 2）。3是唯一具有X-射線晶體學(xué)特征的表面配位配體的MnCl₃配合物，并且它是第一個使用MnCl₃起始原料制備的。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

在烯烴雙氯化反應(yīng)中的應(yīng)用。首先，作者以茚作為模型底物，進(jìn)行了相關(guān)雙氯化反應(yīng)條件的篩選（Table 1）。篩選結(jié)果表明，當(dāng)以[MnCl₃(OPPh₃)₂]（1）作為氯源時，使用各種不同的溶劑，均可使反應(yīng)順利進(jìn)行，獲得雙氯化產(chǎn)物。同時，溶劑對反應(yīng)時間的影響暫時歸因于溶解度或由于溶劑配位引起的組成變化。其中，DCM作為最佳溶劑。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

在獲得上述最佳反應(yīng)條件后，作者對烯烴的底物范圍進(jìn)行了擴(kuò)展（Table 2）。首先，苯并環(huán)戊烯、苯并環(huán)己烯和1-苯基環(huán)己烯，均可順利進(jìn)行反應(yīng)，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物5-7，收率為47-93%，dr > 19:1。其次，內(nèi)部和末端烯烴，也是合適的底物，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物8-10，收率為42-90%，dr為2.5:1-17:1。烯丙基醚和對氧化敏感的官能團(tuán)也與體系兼容，如11-15。環(huán)己烯酮底物，可獲得α-鹵代環(huán)己烯酮 16作為主要的分離產(chǎn)物。同時，克級規(guī)模實(shí)驗(yàn)，可獲得98%收率的產(chǎn)物17。此外，含有不同N-保護(hù)基團(tuán)的底物，也能夠順利反應(yīng)，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物18-20。然而，當(dāng)以萘為底物時，僅獲得相應(yīng)的單氯化產(chǎn)物21。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

同時，作者發(fā)現(xiàn)，日光可加速雙氯化反應(yīng)（Table 3）。例如，當(dāng)使用>345 nm光輻射時，只需1小時即可實(shí)現(xiàn)Table 2中所示的相同轉(zhuǎn)化。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

此外，作者還對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了進(jìn)一步的研究（Scheme 4）。機(jī)理研究表明，反應(yīng)涉及Mn-Cl原子轉(zhuǎn)移的自由基機(jī)理。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

紐約州立大學(xué)布法羅分校David C. Lacy課題組報(bào)道了一種合成[MnCl₃(OPPh₃)₂]（1）的簡便方法，其是一種穩(wěn)定且易于制備的MnCl₃源。同時，1可分別用于新的配位化合物的合成以及雙氯化反應(yīng)。在配位化學(xué)中，通過1可制備了一種獨(dú)特的MnCl₃配合物，該配合物與生物學(xué)中Mn^III的fac-3-組氨酸配位有關(guān)。在雙氯化反應(yīng)中，1中的鹵素轉(zhuǎn)移非常方便。同時，該反應(yīng)具有底物范圍廣泛、化學(xué)選擇性良好、立體選擇性高、官能團(tuán)耐受性高等特點(diǎn)。機(jī)理研究表明，日光可加速氯原子轉(zhuǎn)移的過程。