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（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

C?Cσ鍵的選擇性斷裂和官能團(tuán)化是復(fù)雜分子合成、生物質(zhì)轉(zhuǎn)化以及石油化學(xué)加工中極具吸引力的挑戰(zhàn)，與C-H鍵的活化相比，C-C的活化的報道相對較少，由于這幾個因素：C-C σ*軌道的相對不可接近性和金屬中心活化C-C鍵的驅(qū)動力較低。已知有幾種方法可以實現(xiàn)C-C鍵斷裂(Fig. 1, top)，包括錨定和螯合效應(yīng)，活化后形成共軛系統(tǒng)，β-碳消除，以及最值得注意的，利用三/四元環(huán)較大的張力。但是，在無任何輔助的條件下，C-C σ鍵的氧化加成在動力學(xué)和熱力學(xué)上是不利的?？紤]到C?C σ鍵的普遍存在，開發(fā)無輔助的C?C σ鍵活化的方法，并在溫和條件下實現(xiàn)區(qū)域化學(xué)控制，在學(xué)術(shù)和工業(yè)上仍然是一個重要的熱點話題。

炔基-芳基連接對非輔助活化和官能團(tuán)化是尤其困難的。雖然目前存在一些體系可以活化C(sp)-C(sp²)鍵，但仍然依賴貴金屬并且不涉及直接的C(sp)-C(sp²)鍵活化。C(sp)-C(sp²)鍵直接的氧化加成僅在(cis-L₂)Pt⁰(η²-alkyne) (L = phosphine, amine)配合物條件下有過報道(Fig. 1, middle)。在光照條件下，將Pt⁰氧化成Pt^II，隨后在加熱的條件下，回到Pt⁰(η²-alkyne)，然而文獻(xiàn)中并沒有報道基于Pt氧化加成產(chǎn)物官能團(tuán)化的例子。

本文中，Neil C. Tomson課題組發(fā)現(xiàn)大環(huán)雙鐵配合物能夠直接進(jìn)行C(sp)-C(sp²)和C(sp)-C(sp³)鍵氧化加成反應(yīng)(Fig. 1, bottom)。隨后，C-C的活化產(chǎn)物被證明是C-C σ-鍵氫官能團(tuán)化的中間體。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

室溫下THF溶液中用1.0當(dāng)量的二苯基乙炔與[Fe₂N₂]⁰反應(yīng)，在16小時內(nèi)顏色逐漸由紅變綠，這表明形成了C(sp)-C(sp²)鍵氧化加成產(chǎn)物(1^H) (Scheme 1)。反應(yīng)混合物的¹H和³¹P{1H} NMR顯示原料被消耗、1^H的形成、游離的PPh₃，以及1^H的PDI配體的特征性片段（吡啶基、亞胺甲基和叔丁基質(zhì)子），表明生成了具有非對稱配體骨架的反磁性產(chǎn)物。除了游離的PPh₃外，還觀察到一個³¹P{¹H} NMR信號(60.9 ppm)，表明一個PPh₃仍然與金屬中心結(jié)合。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

1^H的晶體學(xué)分析揭示了一個C_s-對稱物種(Fig. 2)，其中μ-κ¹:η²-苯乙炔跨越兩個鐵原子，末端苯基與無膦配位的Fe中心結(jié)合(Fe2)。與游離二苯乙炔(1.198 ?)相比，CC鍵長1.272(9) ?被拉長。該配體采用了“折疊”構(gòu)象，這使得Fe-Fe的距離為2.765(1) ?，處于其他已知Fe-Fe單鍵的范圍內(nèi)。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

各種4,4'-二取代二苯乙炔(ArXCCArX; X = OMe, F, CF₃)同樣可以發(fā)生C(sp)-C(sp²) σ鍵的氧化加成，產(chǎn)生相應(yīng)的產(chǎn)物1^X (Scheme 1)。1^X形成的相對速率表明，富電子衍生物比缺電子衍生物反應(yīng)更快(X= OMe ? X = CF₃)。通過¹H NMR監(jiān)測反應(yīng)，作者觀察到反磁性中間體2^X (炔烴:³PDI₂ = 2:1)的迅速形成，并隨著時間的推移轉(zhuǎn)化為1^X。隨后用2當(dāng)量缺電子炔烴CC與[Fe₂N₂]⁰反應(yīng)，成功地將分離和表征，其中配體采用“未折疊”構(gòu)象并且兩個炔基單元以μ-η¹：η²結(jié)合模式分布在大環(huán)的兩側(cè)。盡管在添加PPh₃后，分解產(chǎn)生了不明物質(zhì)，但后用[Fe₂N₂]⁰處理仍以優(yōu)異的產(chǎn)率轉(zhuǎn)化為C-C活化產(chǎn)物。在這一轉(zhuǎn)化過程中，¹H和³¹P{¹H}NMR譜沒有觀察到中間體。因此，作者提出了一種瞬態(tài)單炔加合物(³PDI₂)Fe₂[μ-(ArXCCArX)](PPh₃) (A^X)作為C-C鍵斷裂的直接前體(Scheme 1)。

在黑暗中進(jìn)行[Fe₂N₂]⁰與1當(dāng)量的二苯乙炔的反應(yīng)，反應(yīng)速率并沒有減緩，表明光不參與C-C鍵的活化過程。隨后作者研究了[Fe₂N₂]⁰與一系列非對稱炔烴的反應(yīng)性，例如PhCCR (R=Me, Et)，均可以形成C(sp)-C(sp³)鍵斷裂產(chǎn)物(3^Me or 3^Et)，¹H NMR顯示在0.16 ppm (C₆D₆, 298 K)處具有特征性的Fe-Me的高場位移共振。然而，作者使用PhCCⁱPr和PhCC^tBu時，只得到了C(sp)-C(sp²)鍵的氧化加成產(chǎn)物(4^iPr or 4^tBu) (Scheme 2)。詳細(xì)的機(jī)理研究正在進(jìn)行中，但似乎C(sp)-C(sp²)的斷裂不需要形成Fe-arene作為C-C活化的直接前體，而且C(sp)-C(sp³)的活化在熱力學(xué)上可能比C(sp)-C(sp²)鍵的活化更加容易，這些觀點得到了初步的DFT計算結(jié)果的支持。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

接下來作者對C?C活化產(chǎn)物的氫化和硼氫化反應(yīng)進(jìn)行了研究(Scheme 3)。在C₆D₆/THF-d₈溶液中，用1 atm H₂處理1^X、3^R或4^R'，反應(yīng)液顏色從綠色逐漸變?yōu)樽厣：舜抛V圖顯示形成了C-C σ鍵氫化、不飽和炔基氫化產(chǎn)物以及[Fe₂N₂]⁰。隨后將[Fe₂N₂]⁰直接與H₂反應(yīng)，核磁譜圖顯示同樣可以產(chǎn)生[Fe₂N₂]⁰ (Scheme 3)。

隨后作者在室溫下用2當(dāng)量的HBpin處理3^Me，發(fā)現(xiàn)有(E)-PhCHCHBpin、CH₃Bpin和CH₄以及[Fe₂N₂]⁰的生成。另外反應(yīng)混合物中存在一些不明產(chǎn)物以及約0.3當(dāng)量未反應(yīng)的HBpin，但再生的[Fe₂N₂]⁰表明該系統(tǒng)能夠參與C-C σ鍵官能化的合成循環(huán)。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）