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可預(yù)測(cè)可控制的化學(xué)反應(yīng)調(diào)控一直以來都是化學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。在系綜反應(yīng)層面，化學(xué)反應(yīng)調(diào)控已經(jīng)得到了長遠(yuǎn)的發(fā)展，相關(guān)的底物/催化劑結(jié)構(gòu)修飾、化學(xué)反應(yīng)條件改變、外界條件(如光照)刺激等策略已經(jīng)相對(duì)成熟。然而，在微觀層面上化學(xué)反應(yīng)的精準(zhǔn)調(diào)控仍有待進(jìn)一步探索。目前，在單分子尺度下的化學(xué)調(diào)控極具挑戰(zhàn)性，它的實(shí)現(xiàn)可以提供化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的豐富細(xì)節(jié)，并有望發(fā)現(xiàn)微觀層面更多的新奇現(xiàn)象與創(chuàng)新應(yīng)用。由于催化反應(yīng)應(yīng)用廣泛，它的精準(zhǔn)調(diào)控從系綜層面到單分子層面的跨越將具有重要意義。

近日，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院郭雪峰教授課題組、北京大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院莫凡洋教授課題組和加利福尼亞大學(xué)洛杉磯分校Kendall N. Houk教授課題組合作發(fā)展了一種通過施加?xùn)艠O電壓實(shí)現(xiàn)的單分子催化反應(yīng)精準(zhǔn)調(diào)控方法，不僅實(shí)現(xiàn)了對(duì)Mizoroki-Heck偶聯(lián)的反應(yīng)路徑可視化監(jiān)測(cè)與本征機(jī)理研究，還從不同維度實(shí)現(xiàn)了對(duì)Mizoroki-Heck偶聯(lián)反應(yīng)的調(diào)控：(1) Pd(0)配合物分子軌道能級(jí)的調(diào)控；(2) 反應(yīng)開關(guān)的調(diào)控；(3) 轉(zhuǎn)化頻率(TOF)的調(diào)控；(4) 柵極電壓對(duì)基元步驟反應(yīng)速率的調(diào)控等（圖1）。

圖1 柵極電壓調(diào)控的單分子鈀催化Mizoroki-Heck偶聯(lián)反應(yīng)示意圖

郭雪峰課題組長期致力于碳基單分子平臺(tái)技術(shù)的發(fā)展與化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以及器件物性的研究。近期，他們和合作者基于單分子平臺(tái)的動(dòng)力學(xué)研究已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了催化反應(yīng)的反應(yīng)路徑的分辨(Nat. Nanotechnol. 2021, 16, 1214)，有機(jī)小分子催化的電學(xué)譜研究(Matter 2021, 4, 2874)，溶劑的微觀結(jié)構(gòu)研究(JACS Au 2021, 1, 2271)，反應(yīng)同位素效應(yīng)研究(J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 3146)，聚集誘導(dǎo)發(fā)光研究(Matter 2022, 5, 1224.)，光致異構(gòu)研究(Adv. Sci. 2022, 9, 2200022)等等。柵極電壓精準(zhǔn)調(diào)控催化反應(yīng)的發(fā)展進(jìn)一步拓展了碳基單分子平臺(tái)技術(shù)的應(yīng)用范圍，并為發(fā)展新化學(xué)、新器件提供了潛在的應(yīng)用策略。

郭雪峰課題組、莫凡洋課題組與合作者首先將氮雜卡賓-鈀配合物通過共價(jià)鍵連接到了具有納米間隙的石墨烯點(diǎn)電極間，然后通過設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)確定了連接配合物的催化活性以及單分子器件的成功構(gòu)筑。莫凡洋課題組利用人工智能為高效準(zhǔn)確地分析單分子平臺(tái)測(cè)得的高精度數(shù)據(jù)，編寫代碼實(shí)現(xiàn)了對(duì)電流態(tài)種類的確定以及電流態(tài)轉(zhuǎn)換的統(tǒng)計(jì)（圖2a?c）。再結(jié)合電流態(tài)的歸屬實(shí)驗(yàn)，他們實(shí)現(xiàn)了對(duì)Mizoroki-Heck偶聯(lián)的原位實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)以及反應(yīng)路徑的可視化（圖2d）。

圖2 電流態(tài)的統(tǒng)計(jì)分析和反應(yīng)路徑的可視化

在反應(yīng)路徑可視化的基礎(chǔ)上，他們進(jìn)一步在單分子器件上引入柵極，通過電學(xué)測(cè)試確定了柵極電壓可以有效調(diào)節(jié)電極間連接分子的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)-最低未占分子軌道(LUMO)能級(jí)（圖3a）。當(dāng)施加的柵極電壓較大時(shí)，分子橋催化的Mizoroki-Heck偶聯(lián)被完全抑制，而且隨柵極電壓方向不同，Mizoroki-Heck偶聯(lián)反應(yīng)停留的中間體也會(huì)不同；交替施加0 V / 2 V或0 V / ?2 V的柵壓，即可實(shí)現(xiàn)Mizoroki-Heck偶聯(lián)反應(yīng)的開關(guān)（圖3b?c）。當(dāng)柵極電壓相對(duì)溫和時(shí)(介于2 V和?2 V之間)，Mizoroki-Heck偶聯(lián)反應(yīng)可以進(jìn)行，而且反應(yīng)的轉(zhuǎn)化頻率(TOF)可以被不同的柵極電壓調(diào)控。柵極電壓引入的電場對(duì)催化循環(huán)內(nèi)的氧化加成、烯烴配位、烯烴插入、β-H消除和還原消除基元反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程具有不同趨勢(shì)和程度的調(diào)節(jié)，這些基元反應(yīng)的調(diào)節(jié)共同造成了催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化頻率(TOF)的調(diào)控。

圖3 柵極電壓調(diào)控的Mizoroki-Heck偶聯(lián)反應(yīng)

單分子催化反應(yīng)的柵極電壓精準(zhǔn)調(diào)控方法無需改變連接催化劑分子的結(jié)構(gòu)，不僅可以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)開關(guān)和轉(zhuǎn)化頻率的調(diào)節(jié)，還可以實(shí)現(xiàn)往往被忽視的基元反應(yīng)的調(diào)控，實(shí)現(xiàn)了對(duì)Mizoroki-Heck偶聯(lián)反應(yīng)更為全面的多維度調(diào)控，為研究催化反應(yīng)機(jī)理和設(shè)計(jì)新的催化反應(yīng)提供了一種可供選擇的新策略。此外，反應(yīng)的實(shí)時(shí)可控開關(guān)、電流態(tài)大小的柵壓調(diào)控等結(jié)果的實(shí)現(xiàn)也表明該工作在新型分子器件設(shè)計(jì)中具有潛在應(yīng)用。

該工作于8月5日以“Precise electrical gating of the single-molecule Mizoroki-Heck reaction”為題在線發(fā)表在Nature Communications雜志上(DOI：10.1038/s41467-022-32351-8)。該工作的共同通信作者為北京大學(xué)郭雪峰教授、北京大學(xué)莫凡洋教授和加利福尼亞大學(xué)洛杉磯分校Kendall N. Houk教授，共同第一作者分別是莫凡洋/郭雪峰課題組的張雷、郭雪峰課題組的楊晨和Kendall N. Houk課題組的盧晨曦。研究得到了國家自然科學(xué)基金委、科技部和北京分子科學(xué)國家研究中心的聯(lián)合資助。

原文鏈接: https://www.nature.com/articles/s41467-022-32351-8