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近日，美國貝勒大學(xué)Liela Bayeh-Romero課題組報(bào)道了一種新型Lewis堿催化烯烴和炔烴的溴氯化反應(yīng)（bromochlorination）。其中，使用亞硫酰氯作為氯源，三苯基膦或三苯基膦氧化物作為Lewis堿活化劑，具有出色的化學(xué)、區(qū)域和非對(duì)映選擇性。同時(shí)，通過簡單改變不同的鹵源，可實(shí)現(xiàn)相應(yīng)的雙鹵化反應(yīng)。此外，當(dāng)使用手性Lewis堿催化劑（(DHQD)₂PHAL）時(shí)，可實(shí)現(xiàn)烯酮催化對(duì)映選擇性溴氯化反應(yīng)。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

有機(jī)鹵化物是一類具有價(jià)值的化合物，廣泛存在于商用化學(xué)品、藥品、農(nóng)用化學(xué)品和多種天然產(chǎn)物中。同時(shí)，有機(jī)鹵化物也是通用的合成中間體，能夠參與親核置換、自由基介導(dǎo)的交換和各種交叉偶聯(lián)反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)C-C和C-雜原子鍵的構(gòu)建。其中，含氯和溴的化合物是工業(yè)中使用最廣泛的兩類有機(jī)鹵化物。目前，化學(xué)家們已對(duì)烯烴的立體專一性鄰位二鹵化反應(yīng)（二溴化和二氯化）進(jìn)行了廣泛的研究，其中以親核試劑作為鹵化物。相比之下，由于最近對(duì)具有生物活性的多鹵代天然產(chǎn)物的興趣，不飽和烴的選擇性溴氯化最近再次受到關(guān)注（Figure 1a）。然而，除了位點(diǎn)選擇性的挑戰(zhàn)之外，（多）不飽和體系的統(tǒng)一溴氯化帶來了許多立體和化學(xué)選擇性挑戰(zhàn)，必須避免這些挑戰(zhàn)才能以合成有用的產(chǎn)率提供合理純度的產(chǎn)品（Figure 1b）。傳統(tǒng)上，烯烴和炔烴的溴氯化反應(yīng)主要依賴于使用高活性鹵源，從而限制了底物的通用性，并且在制備和處理過程中需要特別小心?；蛘?，將親電溴化試劑（如NBS和DBDMH）與親核氯源相結(jié)合使用，從而反應(yīng)具有更高的選擇性和更廣泛的范圍。然而，這些反應(yīng)中大多數(shù)僅限于使用堿金屬氯化物，因此需要使用超化學(xué)計(jì)量量的難溶性試劑（如LiCl）。近日，美國貝勒大學(xué)Liela Bayeh-Romero課題組報(bào)道了一種新型Lewis堿催化烯烴、炔烴和二烯烴的溴氯化反應(yīng)。其中，使用亞硫酰氯作為氯源，三苯基膦或三苯基膦氧化物作為Lewis堿活化劑，具有出色的化學(xué)、區(qū)域和非對(duì)映選擇性。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

首先，作者以1,5-環(huán)辛二烯1a作為模型底物，進(jìn)行了相關(guān)溴氯化反應(yīng)條件的篩選（Table 1）。當(dāng)以NBS作為溴源（成本相對(duì)較低且可用性更廣），SOCl₂作為氯源，PPh₃作為活化劑，在CH₂Cl₂溶劑中反應(yīng)，可以77%的收率得到溴氯化產(chǎn)物2a，dr > 20:1。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

在獲得上述最佳反應(yīng)條件后，作者對(duì)底物范圍進(jìn)行了擴(kuò)展（Table 2）。首先，一系列芳基取代的烯烴，均可順利進(jìn)行反應(yīng)，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物2b-2g，收率為55-93%，dr > 20:1，rr > 20:1。然而，對(duì)于非活化單取代烯烴的位點(diǎn)選擇性在大部分情況下均較差（除2m以外），獲得相應(yīng)的產(chǎn)物2h-2m，收率為48-92%。其次，二取代烯烴也是合適的底物，可獲得良好非對(duì)映選擇性的產(chǎn)物2n-2p，收率為43-65%。對(duì)于1,1-二取代和三取代的烯烴，也與體系兼容，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物2q-2u，收率為31-76%，rr為3:1-> 20:1。烯醛1v也是合適的底物，獲得55%收率的產(chǎn)物2v，dr > 10:1，rr > 10:1。對(duì)于異戊二烯底物，可同時(shí)獲得混合產(chǎn)物2w/2w’/2w”（10:1:5），總收率為74%。1,4-二取代二烯酰胺1x，可在末端烯烴上具有明顯的反應(yīng)性，可以60%的收率獲得產(chǎn)物2x，dr > 20:1，rr > 20:1。此外，炔烴衍生物，也可順利進(jìn)行反應(yīng)，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物4a-4c，收率為62-87%，rr為6:1-> 10:1，E/Z > 20:1。值得注意的是，克級(jí)規(guī)模實(shí)驗(yàn)，可獲得81%收率的產(chǎn)物2a（dr > 20:1）和95%收率的產(chǎn)物4a（E/Z > 20:1）。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

基于相關(guān)實(shí)驗(yàn)的研究以及相關(guān)文獻(xiàn)的查閱，作者提出了一種合理的催化循環(huán)過程（Figure 2）。其中，三苯基膦（I）和TPPO（II）都是該反應(yīng)的有效催化劑。首先，亞硫酰氯可將I快速氧化為II。其次，II可作為Lewis堿，可與亞硫酰氯中的硫原子發(fā)生親核加成，形成離子化的中間體III。隨后，III與溴配合物IV之間通過anti-非對(duì)映專一性溴鎓離子開環(huán)，生成溴氯化產(chǎn)物V，并再生活性催化劑II，以完成催化循環(huán)的過程。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

緊接著，作者對(duì)選擇性雙鹵化反應(yīng)的范圍進(jìn)行了研究（Table 3）。首先，當(dāng)使用SOBr₂與NBS作為雙溴源時(shí)，可獲得雙溴化產(chǎn)物2y、4d和2z，收率為59-84%。其次，當(dāng)使用SOCl₂與DCDMH或TCCA作為雙氯源時(shí)，可獲得雙氯化產(chǎn)物2aa-2ac，收率為66-84%。此外，當(dāng)使用SOCl₂作為氯源，NIS作為碘源時(shí)，可獲得氯碘化產(chǎn)物2ad、2ae和4f，收率為40-96%。當(dāng)使用SOBr₂作為溴源，NIS作為碘源時(shí)，可獲得溴碘化產(chǎn)物4d和2af，收率為73-81%。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

此外，對(duì)于催化烯烴的對(duì)映選擇性溴氯化反應(yīng)的策略仍非常罕見，迄今為止僅有兩例開創(chuàng)性的策略，但這兩種策略均需使用相應(yīng)的導(dǎo)向基團(tuán)和（堿）金屬氯化物試劑（Figure 3a）。然而，對(duì)于烯酮和烯醇負(fù)離子的催化對(duì)映選擇性溴氯化反應(yīng)，仍有待探索?；谇捌诠ぷ鞯目偨Y(jié)，作者選擇了一種金雞納生物堿作為對(duì)映選擇性溴氯化的手性Lewis堿催化劑（Figure 3b）。其中，互鹵化的關(guān)鍵步驟在于亞硫酰氯的活化。作者認(rèn)為，手性氯鹽可能參與對(duì)映體決定步驟，即將氯化物添加到構(gòu)型不穩(wěn)定的溴鎓（bromiranium）中間體中。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

因此，作者對(duì)不對(duì)稱溴氯化反應(yīng)的范圍進(jìn)行了擴(kuò)展（Table 4）。研究表明，一系列烯酮衍生物，均可順利進(jìn)行反應(yīng)，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物2g和2ag-2am，dr > 20:1，rr > 20:1，er為71.5:28.5-92:8。值得注意的是，與文獻(xiàn)中對(duì)映選擇性二鹵化的有機(jī)催化方法（通常需要極低的反應(yīng)溫度或使用10-30 mol%的催化劑負(fù)載量）相比，該策略所需的催化劑負(fù)載量較低且反應(yīng)條件溫和。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

美國貝勒大學(xué)Liela Bayeh-Romero課題組報(bào)道了一種新型Lewis堿催化烯烴和炔烴的高選擇性溴氯化反應(yīng)。其中，使用亞硫酰氯作為氯源，三苯基膦或三苯基膦氧化物作為Lewis堿活化劑，具有出色的化學(xué)、區(qū)域和非對(duì)映選擇性。同時(shí)，通過簡單改變不同的鹵源，可實(shí)現(xiàn)相應(yīng)的雙鹵化反應(yīng)。此外，當(dāng)使用手性Lewis堿催化劑（(DHQD)₂PHAL）時(shí)，可實(shí)現(xiàn)烯酮催化對(duì)映選擇性溴氯化反應(yīng)，且具有較低的催化劑負(fù)載量以及溫和的反應(yīng)條件。值得注意的是，該策略作為催化不對(duì)稱鹵化領(lǐng)域的一項(xiàng)重大進(jìn)展，并與該領(lǐng)域以前的方法不同，并且無需導(dǎo)向基團(tuán)的預(yù)引入過程。

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