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近日，云南大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院劉世熙課題組在Inorganic Chemistry (Nature Index期刊） 在線發(fā)表了電化學(xué)還原二氧化碳相關(guān)成果。
通過電化學(xué)的方法將二氧化碳（CO2）還原為具有高附加值的化學(xué)品，既可以減少CO2的排放，又可以將可再生的電能轉(zhuǎn)化為高能量密度的燃料儲存，是實(shí)現(xiàn)“碳中和”的一個(gè)有效戰(zhàn)略，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。電化學(xué)還原CO2的研究，是目前世界范圍內(nèi)的研究熱點(diǎn)，然而，由于CO2具有很高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，而且緩慢的動(dòng)力學(xué)，復(fù)雜的反應(yīng)路徑和熱力學(xué)有利的析氫反應(yīng)（HER）都限制了CO2還原反應(yīng)（CO2RR）的實(shí)際應(yīng)用。傳統(tǒng)的金屬催化劑中只有Au能以較低的過電勢將CO2選擇性還原為CO，卻無法還原為碳?xì)浠衔?。要將CO2還原為碳?xì)浠衔锿枰┘雍芨叩碾姌O電勢，而且選擇性較差。因此，開發(fā)具有高活性，高穩(wěn)定性且具有較高選擇性的電催化劑將CO2選擇性還原為碳?xì)浠衔锞哂兄匾饬x。
圖1. 石墨烯/石墨炔異質(zhì)結(jié)負(fù)載Co單原子催化CO2還原示意圖。
發(fā)生在金屬表面的催化反應(yīng)往往由于不同中間體間的線性關(guān)系的制約而不能同時(shí)降低*CO的結(jié)合強(qiáng)度而增加*CHO的結(jié)合強(qiáng)度，導(dǎo)致*CO→*CHO成為催化反應(yīng)的限速步，往往需要較高的過電勢。為了打破這種線性關(guān)系的制約，實(shí)現(xiàn)更高效率的電化學(xué)還原CO2，課題組構(gòu)建了氮摻雜石墨烯/石墨炔異質(zhì)結(jié)負(fù)載過渡金屬單原子電催化劑，通過密度泛函理論和分子動(dòng)力學(xué)詳細(xì)的研究了26種不同的過渡金屬單原子對CO2還原的催化活性和選擇性。研究發(fā)現(xiàn)Co單原子表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和選擇性，能以－0.567 V (vs. RHE）的極限電勢將CO2還原為CH4, 當(dāng)處在帶電連續(xù)介質(zhì)中時(shí)，反應(yīng)能壘進(jìn)一步降低至0.366 eV。相關(guān)成果以“Single-Atom Catalysts Supported on the Graphene/Graphdiyne Heterostructure for Effective CO2 Electroreduction”為題發(fā)表在Nature Index期刊Inorganic Chemistry上 (doi: 10.1021/acs.inorgchem.2c02020)。論文第一作者為2020級碩士研究生楊云。
圖2. 石墨烯/石墨炔異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)和負(fù)載Co原子后的投影能帶（上）；石墨烯負(fù)載Co單原子的差分電荷密度和電子定域化函數(shù)（下）。
在此之前，該課題組研究了單層石墨烯負(fù)載由非貴金屬Fe, Co和Ni單原子電化學(xué)還原二氧化碳的反應(yīng)機(jī)理和催化性能，通過晶體場理論解釋了過渡金屬單原子d軌道的裂分對催化活性和選擇性的影響。相關(guān)成果以“Theoretical Insights into Nitrogen-Doped Graphene-Supported Fe, Co, and Ni as Single-Atom Catalysts for CO2 Reduction Reaction”為題發(fā)表在The Journal of Physical Chemistry C 期刊上（2022, 126 (9): 4338-4346, doi: 10.1021/acs.jpcc.1c09740)。論文第一作者為2020級碩士研究生楊云。
通過對比單層石墨烯和異質(zhì)結(jié)負(fù)載單原子的催化性能，發(fā)現(xiàn)了石墨烯和石墨炔形成異質(zhì)結(jié)后能顯著增強(qiáng)反應(yīng)中間體和活性位點(diǎn)之間的電荷轉(zhuǎn)移，削弱了不同反應(yīng)中間體間的線性制約，并通過d-π作用調(diào)節(jié)d帶中心從而影響催化劑的催化活性和選擇性，從而實(shí)現(xiàn)更高性能的電化學(xué)還原CO2。
相關(guān)工作獲得了云南大學(xué)研究生科研創(chuàng)新基金的資助，以及云南大學(xué)國家級化學(xué)化工實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心和云南大學(xué)高性能計(jì)算中心的大力支持。
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