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Fundam. Res.華東理工段學志/陳文堯團隊催化反應動力學研究新進展
來源：華東理工大學化工學院 2022-07-21
導讀：近日，華東理工大學化工學院、化學工程聯(lián)合國家重點實驗室段學志教授、陳文堯博士等從分子層面闡明了金屬-載體間的電子相互作用（Electronic Metal–Support Interaction，EMSI）根源及其對催化動力學行為及反應機理的調(diào)控機制。相關(guān)成果以“Engineering Electronic Platinum-Carbon Support Interaction to Tame Carbon Monoxide Activation”為題發(fā)表在Fundamental Research（Fund. Res., DOI: 10.1016/j.fmre.2022.06.012）上。
在本工作中，研究團隊基于前期工作基礎（Nat. Commun., 2021, 12, 6888; Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61, e202200190），以炭載體表面化學性質(zhì)對負載金屬電子性質(zhì)的調(diào)控為出發(fā)點、炭載Pt催化CO氧化為研究體系，以反應動力學為研究主線，采用原位光譜/動力學研究與多尺度模擬相結(jié)合的研究方法，定量揭示了金屬-炭載體間的電子相互作用對反應動力學行為與機理的影響機制。采用球差電鏡與擴展X射線吸收精細結(jié)構(gòu)分析以及X射線光電子能譜與X射線近邊吸收光譜分別對Pt催化劑的幾何與電子結(jié)構(gòu)進行了解析，在排除催化劑Pt顆粒形貌、粒徑、分布等影響下，獲得了系列不同電子相互作用（鉑-碳界面電荷分布）的催化劑（圖1）。在此基礎上，通過同位素示蹤技術(shù)與基于反應力場的分子動力學模擬（ReaxFF-MD）研究了鉑-炭載體電子相互作用對反應機理的影響；結(jié)合穩(wěn)態(tài)同位素瞬態(tài)分析（SSITKA）與DFT理論計算考察了鉑-炭載體電子相互作用對反應動力學行為（表面吸附/活化態(tài)、關(guān)鍵物種覆蓋度、速率決速步等）的影響。圖1：炭載Pt催化劑的幾何與電子結(jié)構(gòu)表征及其分子動力學模擬結(jié)果如圖1所示，Pt催化劑表面CO氧化存在兩種反應路徑（O2締合與O2解離）的競爭，且兩種路徑所占分率高度依賴于鉑-炭載體界面間的電子分布，其中隨著鉑電子密度的降低，反應逐漸從O2解離路徑過渡到O2締合路徑為主。與此同時，反應決速步驟（Rate-Determining Step, RDS）從O2*+*→2O*，過渡到O*+CO*→CO2*+*，最終演變?yōu)镃O*+O2*→OOCO*+*。在此基礎上提出了“自下而上”的研究策略，定量關(guān)聯(lián)了金屬-載體界面相互作用——反應機理——速率決速步的動力學與熱力學信息——催化性能之間的關(guān)系（圖2），系統(tǒng)揭示了金屬-炭載體間的電子相互作用根源及其影響機制。圖2：基于“自下而上”策略的炭載Pt催化CO氧化動力學變化圖該研究得到了袁渭康院士、周興貴教授與挪威科技大學De Chen院士等的悉心指導，以及華東理工大學特聘研究員練成與博士研究生劉長偉在理論計算模擬方面的幫助。此外，該研究得到了國家自然科學基金重大研究計劃集成項目、國家自然科學基金優(yōu)秀青年科學基金項目、上海教委科研創(chuàng)新計劃自然科學重大項目等項目的經(jīng)費支持。
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