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Adv. Mater. 南大鄭佑軒團(tuán)隊(duì)手性多重共振材料和圓偏振發(fā)光器件方面最新研究成果
來源：南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 2022-07-20
導(dǎo)讀：近日，南京大學(xué)鄭佑軒團(tuán)隊(duì)提出空間位阻輔助雙核策略，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了窄光譜和圓偏振發(fā)射等特點(diǎn)。該工作以“Chiral dual-core organoboron structure realizes dual-channel enhanced ultrapure blue emission and highly efficient circularly polarized electroluminescence”為題發(fā)表在Adv. Mater. (DOI: 10.1002/adma.202204253)上。
具有圓偏振發(fā)光特性的有機(jī)電致發(fā)光器件（CP-OLED）在3D顯示等領(lǐng)域的重要應(yīng)用價(jià)值受到了研究者的廣泛關(guān)注。其中，作為發(fā)光核心的圓偏振熱激活延遲熒光（CP-TADF）材料相比于效率較低的手性熒光材料和貴金屬參與的手性磷光材料，其既能夠有效利用單、三線態(tài)激子實(shí)現(xiàn)高效圓偏振發(fā)射，又能降低材料成本，使其在高效的CP-OLED中具有更大的應(yīng)用潛力。目前手性TADF材料的構(gòu)建大多采用的是手性微擾的策略，并且采用傳統(tǒng)的給-受體結(jié)構(gòu)。然而這種柔性的連接方式通常會(huì)導(dǎo)致材料發(fā)射譜帶較寬，難以實(shí)現(xiàn)純色發(fā)射。 最近，鄭佑軒團(tuán)隊(duì)提出空間位阻輔助雙核策略，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了窄光譜和圓偏振發(fā)射等特點(diǎn)。團(tuán)隊(duì)成員通過將兩個(gè)單核的多重共振TADF（MR-TADF）單元進(jìn)行特殊位點(diǎn)的連接，制備了具有軸手性結(jié)構(gòu)的多重共振TADF（CP-MR-TADF）材料。相較于單核結(jié)構(gòu)單元（SOBN），具有空間位阻輔助的雙核結(jié)構(gòu)（R/S-DOBN和R/S-DOBNT）的兩個(gè)核心相對(duì)獨(dú)立，表現(xiàn)出雙通道躍遷的特點(diǎn)，對(duì)材料量子產(chǎn)率的提升十分明顯，光色也能保持與單核結(jié)構(gòu)一致。材料在摻雜薄膜中的最大發(fā)射峰分別在455和458 nm，半峰寬僅為32 nm，量子產(chǎn)率在0.9以上。同時(shí)，由于兩個(gè)發(fā)光核心共同構(gòu)建了軸手性中心，使得手性中心完全參與到材料的發(fā)光過程，因而薄膜中表現(xiàn)出明顯的CPL信號(hào)，光致發(fā)光不對(duì)稱因子（gPL）在10-3的量級(jí)，首次實(shí)現(xiàn)了圓偏振純藍(lán)光的發(fā)射。以R/S-DOBN和R/S-DOBNT為客體制備的CP-OLED器件最大發(fā)射峰為459和464 nm，半峰寬為38和35 nm，CIE坐標(biāo)為（0.14,0.10）和（0.13,0.12），最大外量子效率分別可達(dá)23.9%和25.6%，|gEL|值均在10-3量級(jí)，實(shí)現(xiàn)了高效率、高色純度藍(lán)光CP-OLED器件的制備。有意思的是，材料在薄膜和器件中的CPL信號(hào)十分明顯，但在溶液中的信號(hào)難以獲得。針對(duì)這一現(xiàn)象，團(tuán)隊(duì)成員通過詳細(xì)的理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，解釋了這一特殊現(xiàn)象產(chǎn)生的原因，同時(shí)也為手性發(fā)光材料的設(shè)計(jì)提供了一種新的思路。
首先，由于雙通道躍遷的特點(diǎn)，使得R/S-DOBN和R/S-DOBNT的S1和S2，S3和S4，S5和S6等相鄰的單線態(tài)能級(jí)表現(xiàn)出簡(jiǎn)并的特點(diǎn)。而由于在能級(jí)躍遷過程中，所包含的NTO軌道對(duì)稱性不同（紅色矩形C2對(duì)稱，藍(lán)色矩形C2反對(duì)稱），導(dǎo)致了S1和S2簡(jiǎn)并態(tài)手性光學(xué)性能的巨大差別。對(duì)于S0→S1而言，兩個(gè)躍遷通道所包含的NTO軌道都屬于不同的對(duì)稱性，導(dǎo)致躍遷磁偶極矩（μm）和躍遷電偶極矩（μe）在平行于分子C2對(duì)稱軸的分量各自相互抵消，偶極矩形成夾角的平面幾乎垂直于分子C2對(duì)稱軸，并且θe,m也接近90o。相反，對(duì)于S0→S2而言，兩個(gè)躍遷通道所包含的軌道都屬于相同的對(duì)稱性，μm和μe在垂直于分子C2對(duì)稱軸的分量各自相互抵消，并且θe,m也接近180o（0o），幾乎平行于分子C2對(duì)稱軸。從相關(guān)的計(jì)算結(jié)果和溶液中的測(cè)試的CD光譜可以明顯看出，S0→S2的手性光學(xué)性能更優(yōu)秀，而主導(dǎo)發(fā)射態(tài)的S0→S1表現(xiàn)相對(duì)較差。因此，在進(jìn)行溶液CPL的測(cè)試時(shí)，信號(hào)相對(duì)較弱。而在固體薄膜狀態(tài)下，原本溶液中較強(qiáng)的Cotton效應(yīng)表現(xiàn)出紅移而較弱的Cotton效應(yīng)表現(xiàn)出藍(lán)移，說明簡(jiǎn)并的S1能級(jí)和S2能級(jí)進(jìn)行了交換，由原來的S2態(tài)形成了新的S1*態(tài)。也正是因?yàn)楹?jiǎn)并能級(jí)的交換，使得手性光學(xué)性能更優(yōu)秀的S1*→S0稱為主導(dǎo)發(fā)射態(tài)，相應(yīng)的CPL信號(hào)也有大幅提升，趨勢(shì)也變得十分明顯。
該工作以“Chiral dual-core organoboron structure realizes dual-channel enhanced ultrapure blue emission and highly efficient circularly polarized electroluminescence”為題發(fā)表在Adv. Mater. (DOI: 10.1002/adma.202204253)上，晏志平博士（目前在佛山季華實(shí)驗(yàn)室工作）和博士研究生袁麗為論文共同第一作者，鄭佑軒教授為通訊作者。左景林教授和安眾福教授也對(duì)本文進(jìn)行了指點(diǎn)和幫助。
參考資料：https://chem.nju.edu.cn/e4/b5/c12639a582837/page.htm
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