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JACS：北大張俊龍團隊報道首例有機鎳光診療探針
來源：北京大學化學與分子工程學院 2022-07-14
導讀：北京大學化學與分子工程學院張俊龍教授與中國科學院大學張靜教授，北京師范大學張文凱教授和美國得克薩斯州大學奧斯汀分校的J.L. Sessler教授等在Journal of the American Chemical Society雜志上發(fā)表了最新合作研究成果“Nonaromatic Organonickel(II) Phototheranostics”的研究論文。該工作報道了首例有機鎳光診療探針，揭示了金屬-碳鍵和配體的非芳香性在設計金屬光診療探針中的重要性，展示3d非貴金屬配合物在生物醫(yī)學診療等領域的潛在應用。
北京大學化學與分子工程學院張俊龍課題組關注金屬酶模擬及光診療藥物的研究，其中，精準調控過渡金屬配合物的激發(fā)態(tài)性質是理性設計過渡金屬分子光敏劑的基礎。該課題組將四吡咯金屬輔酶中一個吡咯單元替換為苯基，引入金屬-碳鍵，系統(tǒng)性地研究了“金屬-碳鍵”的引入對d8電子結構金屬配合物激發(fā)態(tài)性質的調控。在前期對鈀、鉑配合物的研究基礎上（Chem. Sci., 2019, 10, 10170），他們發(fā)現(xiàn)3d金屬-碳鍵的形成，有利于強σ電子給體增大配位場分裂能，顯著延長過渡金屬配合物的激發(fā)態(tài)壽命。調控金屬到配體的電荷轉移（MLCT）或d-d*躍遷能級的相對變化，調控激發(fā)態(tài)的布居和耗散途徑，實現(xiàn)發(fā)光與光熱（聲）等功能的切換。另一方面，在四吡咯金屬輔酶中引入“金屬-碳鍵”也是一種構筑近紅外吸收配合物的策略，為該類化合物的生物應用提供良好的光學窗口。瞬態(tài)吸收光譜結合理論計算表明， NiII離子由于d電子配位場分裂能較小，低能三重態(tài)既有金屬到配體的電荷轉移(MLCT)過程，存在以金屬中心的d-d躍遷過程，系間竄越反而比較強。由于d-d躍遷激發(fā)態(tài)的存在，只在低溫下表現(xiàn)出磷光發(fā)射。Ni-C鍵的激發(fā)態(tài)伸縮振動成為激發(fā)態(tài)弛豫重要的非輻射躍遷通道，因此即使在單體和聚集體中，分子的光熱轉化效率都比較高（圖2）。圖2. NiII配合物及其J-聚集體激發(fā)態(tài)動力學研究在本工作中，他們發(fā)現(xiàn)3d金屬配合物的激發(fā)態(tài)電子結構和能量耗散方式使其具有成為光熱試劑的潛力。3d金屬元素在地殼的豐度高、價格便宜，探索以3d金屬配合物為光診療探針的生物醫(yī)學應用具有基礎而實用的意義。為了展示這一應用，他們開展了體外和體內的光熱溶栓“概念性驗證”。在體外實驗中，鎳（II）三吡咯配合物的納米膠囊在光照下的溶栓速度是相應的NiTPBP和NiF20TPP納米膠囊的2倍以上。在體內實驗中，經靜脈注射后，他們通過光聲成像和ICP-MS表征發(fā)現(xiàn)鎳（II）三吡咯配合物聚集在小鼠的股動脈血栓處。光照后，通過光熱成像實時監(jiān)測和光聲成像以及ICP-MS表征，鎳（II）三吡咯配合物表現(xiàn)出顯著的治療效果（圖3）。該工作中，北京大學博士后姚宇航、北京師范大學博士生冉光柳、中國科學院大學博士生侯春亮為該論文的共同第一作者，北京大學張俊龍教授、中國科學院大學張靜教授，北京師范大學張文凱教授和美國得克薩斯州大學奧斯汀分校的J.L. Sessler教授為共同通訊作者。研究得到了國家自然科學基金委、北京分子科學國家研究中心以及化學與精細化工廣東省實驗室等科研基金的資助。
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