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JACS：首例室溫可見光銅納米團簇催化的Ullmann型偶聯(lián)反應(yīng)

來源：化學加網(wǎng)原創(chuàng)      2022-07-09
導(dǎo)讀：近日，沙特阿卜杜拉國王科技大學Magnus Rueping與Osman M. Bakr課題組報道了一種基于銅納米團簇（nanocluster，NCs）的催化劑，即[Cu61(StBu)26S6Cl6H14](Cu61NC)，該催化劑能夠在室溫下通過可見光輻射實現(xiàn)芳基氯化物的C-N偶聯(lián)反應(yīng)。同時，該策略具有底物范圍廣泛、反應(yīng)條件溫和、官能團兼容性高等特點。機理研究表明，光激發(fā)的Cu61NC配合物和芳基鹵化物之間的單電子轉(zhuǎn)移（SET）過程可實現(xiàn)C-N-芳基化反應(yīng)。文章鏈接DOI：10.1021/jacs.2c02218
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（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）
開發(fā)新型和改進的催化劑以在溫和的條件下實現(xiàn)有效的成鍵反應(yīng)，在新藥開發(fā)、精細化學合成和工業(yè)前體的可持續(xù)生產(chǎn)中具有重要的意義。因此，可見光光氧化還原催化（溫和的反應(yīng)條件）是熱金屬催化的有效替代策略。最近，銅光氧化還原催化已成為一種廉價且具吸引力的光催化方法。然而，對于熱和光催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)通常僅限于芳基碘化物或活化的芳基溴化物。因此，開發(fā)一種可在溫和反應(yīng)條件下實現(xiàn)活化芳基氯的C-N偶聯(lián)反應(yīng)的銅催化劑，具有重要的意義。
近年來，納米結(jié)構(gòu)材料（如金屬納米顆粒）已成為一種有效的催化劑。然而，由于它們的原子表面結(jié)構(gòu)不明確，對其催化性能的靶向修飾和優(yōu)化一直具有挑戰(zhàn)。原子級精密超小納米團簇（NCs，< 3 nm）是直徑介于原子和等離子體納米粒子之間的納米粒子。同時，可精確地確定NC中原子的數(shù)量和位置。NCs具有很高的表面體積比，使其成為催化應(yīng)用的潛在候選者。因此，可以通過雜原子的位點-專一性摻雜和配體交換反應(yīng)來調(diào)整簇的催化性能。銅基材料是有機成鍵反應(yīng)中具有前途的金屬催化劑。到目前為止，銅納米簇已被用作點擊化學和酮的氫化的催化劑，還有一些有限的例子。最近，有文獻報道關(guān)于在可見光輻射下具有大吸收截面和長激發(fā)態(tài)壽命的CuNCs，作者設(shè)想，CuNCs作為一種有價值的模塊化催化劑，可用于可見光輻射下活化芳基氯化物的C-N交叉偶聯(lián)反應(yīng)中。目前，化學家們已報道多種熱介導(dǎo)雙電子過程構(gòu)建sp2 C-N鍵的方法，如Ullmann偶聯(lián)、Buchwald-Hartwig胺化、Chan-Evans-Lam胺化等（Scheme 1a）。最近，Gregory C. Fu課題組報道了一種紫外（UV）光介導(dǎo)銅催化自由基的反應(yīng)，實現(xiàn)N-雜環(huán)化合物與芳基鹵化物（碘化物/溴化物）的Ullmann型sp2 C-N偶聯(lián)（Scheme 1b）。隨后，Fu課題組還報道了可見光介導(dǎo)銅催化的C-N交叉偶聯(lián)。然而，此類反應(yīng)涉及在多齒配體存在下，以鹵代烷和烷基/芳基胺為底物。近日，沙特阿卜杜拉國王科技大學Magnus Rueping與Osman M. Bakr課題組報道了第一個可見光介導(dǎo)銅納米團簇催化芳香胺與芳基氯化物的sp2 C-N交叉偶聯(lián)反應(yīng)（Scheme 1c）。
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（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）
因此，作者合成了催化劑Cu61NC，并對其進行了相應(yīng)的表征（Figure 1）。
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（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）
首先，作者以咔唑1a與4-溴苯腈2a作為模型底物，進行了相關(guān)偶聯(lián)反應(yīng)條件的篩選（Table 1）。當以Cu61NC作為催化劑，K3PO4作為堿，在乙腈溶劑中于藍色LEDs輻射下室溫反應(yīng)24 h，可以88%的收率得到偶聯(lián)產(chǎn)物3a。
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（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）
在獲得上述最佳反應(yīng)條件后，作者對芳基鹵底物2的范圍進行了擴展（Table 2）。首先，具有不同電性取代的芳基氯化物，均可與1a順利反應(yīng)，獲得良好收率的相應(yīng)偶聯(lián)產(chǎn)物。其中，含有羰基、磺?；?、三氟甲基和腈基的芳基氯化物，均與體系兼容，如3g-3l，收率為72-82%。然而，富電子取代的芳基氯化物具有較低的反應(yīng)性（收率為54-67%）。其次，鄰/間位取代的芳基鹵化物（X = Br/Cl）、萘基鹵化物、內(nèi)炔烴和其它芳基取代的溴化物/氯化物，均具有良好的反應(yīng)性，如3m-3w，從而表明Cu61NC催化過程具有良好的官能團耐受性。當使用4-氯-1-溴苯（2f）作為偶聯(lián)底物時，C-N偶聯(lián)主要發(fā)生在溴化物的位點，如3f。此外，雜芳基溴化物和氯化物也是合適的底物，如氯代吡啶、苯并噁唑、噻吩和溴喹啉等（3x-3kk，收率為69-87%）。 
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（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）
緊接著，作者對N-雜環(huán)化合物1的底物范圍進行了擴展（Table 3）。首先，具有不同取代的咔唑衍生物，均可與2a順利反應(yīng)，獲得相應(yīng)的偶聯(lián)產(chǎn)物4a-4g，收率為64-81%。值得注意的是，碘和溴代咔唑可選擇性地進行N-芳基化且不影響不穩(wěn)定的碘和溴原子，從而為后期衍生化提供了多種可能。其次，對于其他親核試劑（吲哚、苯并咪唑和氮雜吲哚），也可順利進行反應(yīng)，獲得相應(yīng)的偶聯(lián)產(chǎn)物4h-4o，收率為60-78%。
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 （圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）
為了進一步了解反應(yīng)的機理，作者進行了相關(guān)的控制實驗（Scheme 2）。首先，使用2ll與咔唑1a進行的自由基鐘實驗表明，反應(yīng)可能涉及自由基的途徑（Scheme 2a）。其次，通過競爭性實驗表明，反應(yīng)涉及SET過程（Schemes 2b-2c）。此外，當使用合成的Cu61NC-cbz配合物A作為催化劑或底物時，反應(yīng)均可順利進行（Schemes 2d-2e）。同時，當向1a與2r的標準反應(yīng)體系中加入TEMPO，產(chǎn)物3r的收率大幅降低，從而進一步支持了自由基的反應(yīng)歷程。
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（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）
同時，作者還通過相關(guān)的光物理研究，如紫外吸收、激發(fā)、光致發(fā)光（PL）和循環(huán)伏安法（CV）實驗，進一步確定SET過程（Figures 2-3）。
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（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.） 
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（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）
基于上述的討論以及相關(guān)文獻的查閱，作者提出了一種合理的催化循環(huán)過程（Scheme 3）。首先，反應(yīng)先形成CuNC-胺配合物A，可在藍光輻射下進一步轉(zhuǎn)化為光激發(fā)態(tài)B。其次，光激發(fā)態(tài)B經(jīng)SET過程將電子提供給芳基鹵化物（X = Br/Cl），生成氧化的Cu61NC-Nu配合物C、芳烴自由基和鹵化物陰離子。隨后，高反應(yīng)性芳基自由基進攻Cu61NC-Nu配合物，并通過自由基-自由基偶聯(lián)途徑或還原消除途徑以生成C-N偶聯(lián)產(chǎn)物3，并再生Cu61NC催化劑，從而實現(xiàn)催化循環(huán)的過程。
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（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）
總結(jié)：沙特阿卜杜拉國王科技大學Magnus Rueping與Osman M. Bakr課題組報道了首例在室溫條件下通過可見光誘導(dǎo)銅納米團簇催化（Cu61NC）的Ullmann型偶聯(lián)反應(yīng)。同時，該策略具有底物范圍廣泛、反應(yīng)條件溫和以及官能團兼容性高等特點。機理研究表明，反應(yīng)涉及關(guān)鍵的單電子轉(zhuǎn)移（SET）過程。

文獻詳情：

Visible-Light Copper Nanocluster Catalysis for the C–N Coupling of Aryl Chlorides at Room Temperature

Arunachalam Sagadevan,Atanu Ghosh,Partha Maity,Omar F. Mohammed,

Osman M. Bakr*, andMagnus Rueping*

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