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Angew.福建物構所陳學元團隊高效近紅外發(fā)光稀土摻雜全無機雙鈣鈦礦研究取得新進展

來源:中國科學院福建物質結構研究所      2022-07-12
導讀:近日,福建物構所陳學元團隊在高效近紅外發(fā)光稀土摻雜全無機雙鈣鈦礦研究取得新進展,相關結果發(fā)表在《德國應用化學》雜志(Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202205276. DOI: 10.1002/anie.2022005276),并被選為熱點論文。

全無機鹵化物雙鈣鈦礦材料具有熒光量子產(chǎn)率高、合成方法簡便和組份易調控等優(yōu)點,在發(fā)光、光電探測和光伏等領域顯示出巨大的應用潛力。然而,關于這類材料的研究目前主要局限于可見光譜區(qū)。因此,開發(fā)具有高效近紅外(NIR)發(fā)光的全無機鹵化物雙鈣鈦礦材料具有重要意義,有望進一步拓展其應用前景。

針對此問題,中國科學院福建物質結構研究所陳學元團隊涂大濤研究員等通過Na/Ag合金化策略對Cs2AgBiCl6雙鈣鈦礦材料進行局域結構調控,提高了Bi3+對近紅外發(fā)光中心Yb3+和Er3+離子的敏化效率,實現(xiàn)了高效的稀土離子近紅外發(fā)光。

Cs2AgBiCl6雙鈣鈦礦是一種新興的環(huán)境友好型無鉛鈣鈦礦材料,研究團隊通過稀土離子摻雜引入近紅外發(fā)光中心,基于Na/Ag合金化手段合成了一系列不同組份Cs2Ag1-xNaxBiCl6:Yb3+和Cs2Ag1-xNaxBiCl6:Er3+材料。與不含Na+離子的Cs2AgBiCl6相比,在Cs2Ag0.2Na0.8BiCl6材料中,Yb3+和Er3+的近紅外發(fā)光強度可分別提高7.3倍和362.9倍(圖1),最佳近紅外發(fā)光量子產(chǎn)率分別為19.0%和4.3%。

   

  圖1、Cs2Ag1-xNaxBiCl6:Yb3+的(a)激發(fā)光譜和(b)發(fā)射光譜。(c)Cs2Ag1-xNaxBiCl6:Yb3+和Cs2Ag1-xNaxInCl6:Yb3+的近紅外發(fā)光積分強度。Cs2Ag1-xNaxBiCl6:Er3+的(d)激發(fā)光譜和(e)發(fā)射光譜。(f)Cs2Ag1-xNaxBiCl6:Er3+和Cs2Ag1-xNaxInCl6:Er3+的近紅外發(fā)光積分強度。

進一步地,團隊通過帶隙分析以及拉曼光譜測試,證實Na/Ag合金化誘導了Cs2Ag1-xNaxBiCl6基質中[BiCl6]3-八面體的晶格畸變,有利于促進Bi3+離子吸收效率的提高?;诶碚撚嬎悖逦亟沂綨a/Ag合金化引起B(yǎng)i-Cl鍵長的不均勻變化,導致了[BiCl6]3-八面體中Bi3+的局域對稱性破缺。此外,通過溫度依賴的穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)熒光光譜,闡明了稀土離子近紅外發(fā)光增強來源于Bi3+對摻雜稀土離子(Yb3+和Er3+)的敏化效率的提高(圖2)。

   

圖2、(a)Cs2AgBiCl6:Yb3+(左)和Cs2Ag0.2Na0.8BiCl6:Yb3+(右)的電荷局域密度圖。(b)Na+摻雜引起Cs2AgBiCl6晶格畸變示意圖。(c)Cs2Ag1-xNaxBiCl6:Yb3+樣品在532 nm激發(fā)下的拉曼光譜,以及各拉曼振動模式對應的晶格振動示意圖。(d)拉曼振動模式的強度以及(e)拉曼峰位移隨Na+含量增加的變化情況。(f)稀土摻雜Cs2Ag0.2Na0.8BiCl6發(fā)光機理示意圖。

基于稀土摻雜Cs2Ag1-xNaxBiCl6的優(yōu)異近紅外發(fā)光特性,團隊將其與365 nm紫外芯片封裝,研制出高性能NIR-LED器件,證明了材料在無損檢測、夜視照明和背光源等領域的潛在應用(圖3)。該工作為設計新型高效近紅外發(fā)光稀土摻雜雙鈣鈦礦材料提供了一種新思路,相應的研究成果有望應用于近紅外發(fā)光二極管、光通訊以及近紅外夜視成像等領域。相關結果發(fā)表在《德國應用化學》雜志(Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202205276. DOI: 10.1002/anie.2022005276),并被選為熱點論文。該文章的第一作者是福建物構所/福建師范大學聯(lián)培碩士研究生裴易凡,通訊作者是中國科學院福建物質結構研究所涂大濤研究員和陳學元研究員。該研究得到中科院創(chuàng)新國際團隊、國家自然科學基金等項目支持。

   

  圖3、(a)近紅外拍攝裝置示意圖。(b)近紅外相機拍攝的不同樣品封裝成NIR-LED后的發(fā)光照片。(c)小番茄(上)和楊桃(下)在日光、暗室和分別被封裝了不同材料的NIR-LED照射下的近紅外相機拍攝照片。

此前,陳學元團隊在全無機鹵化物鈣鈦礦材料的激發(fā)態(tài)動力學和光學性能研究方面取得了系列重要進展。例如,調控CsPbCl3納米晶的能帶和表面結構,設計合成了高效紫外發(fā)光全無機鈣鈦礦納米晶(Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 9693-9698);通過Te4+/Ln3+共摻實現(xiàn)Cs2ZnCl6空位有序型雙鈣鈦礦的高效近紅外發(fā)光(Angew. Chem. Int. Ed.2022, 61, e202201993);利用Cu+摻雜提升自限激子態(tài)密度和輻射復合速率,實現(xiàn)Cs2(Ag/Na)InCl6雙鈣鈦礦高效發(fā)光(Adv. Sci.2022, 9, 2103724)。

文章鏈接:https://doi.org/10.1002/anie.202205276

參考資料:http://www.fjirsm.ac.cn/xwzx/kyjz/202207/t20220711_6474129.html

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