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基于以上問題，作者提出了一種可靠的SERS方法，利用中空結(jié)構(gòu)的沸石咪唑骨架-8 (ZIF-8)包裹在金超微粒(GSPs@H-ZIF-8)上作為基底檢測(cè)呼氣中的醛類分子。當(dāng)混合氣體通過GSPs@H-ZIF-8時(shí)，它們的擴(kuò)散速度變慢，并集中在空腔中。靶分子能夠與GSPs上修飾的分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并被捕獲到GSPs表面，從而產(chǎn)生了較強(qiáng)的拉曼信號(hào)。而干擾分子不能被捕獲，故不會(huì)產(chǎn)生干擾信號(hào)(圖1b)。因此，與非中空結(jié)構(gòu)(GSPs@ZIF-8)相比，GSPs@H-ZIF-8具有更低的檢出限，同時(shí)也減少了SERS光譜中非目標(biāo)分子的拉曼信號(hào)干擾，使結(jié)果更加可靠。這為早期肺癌的篩查提供了新的思路。

（圖片來源：Adv. Funct. Mater.）

首先，作者以單寧酸為原料，通過三步自上而下的方法合成了具有中空結(jié)構(gòu)的GSPs@ H-ZIF-8基底（圖2a），并通過TEM、EDX、XRD表征（圖2b-j）證明其成功合成。通過氮?dú)馕?/span>-脫附等溫線得到GSPs@H-ZIF-8的比表面積為335.255 m² g^?1?？讖椒植急砻?，刻蝕不僅保留了ZIF-8的主要微孔，而且形成了部分大孔結(jié)構(gòu)（圖2k）。

（圖片來源：Adv. Funct. Mater.）

隨后，作者采用有限元模擬研究了氣體分子在GSPs@ZIF-8和GSPs@H-ZIF-8中的滲透通量和傳質(zhì)能力(圖3a-b)。與僅具有微孔結(jié)構(gòu)的GSPs@ZIF-8相比，具有大孔和微孔中空結(jié)構(gòu)的GSPs@H-ZIF-8材料具有更大的擴(kuò)散系數(shù)，從而提高了傳質(zhì)效率。此外，還模擬了氣體通過兩種材料后的濃度變化。對(duì)于GSPs@ZIF-8，目標(biāo)氣體主要停留在MOF孔附近，檢測(cè)部位的濃度較低。而GSPs@H-ZIF-8中的氣體集中在空腔和熱點(diǎn)區(qū)域，更有利于檢測(cè)。緊接著，作者以一種經(jīng)典的肺癌生物標(biāo)志物—4-乙基苯甲醛作為待測(cè)物，進(jìn)行SERS測(cè)試。固定在GSP表面上的4-巰基苯胺(4-ATP)中的氨基可以通過席夫堿反應(yīng)與醛的羰基形成C=N鍵，在1620 cm^–1處產(chǎn)生明顯的特征峰。在10^–8–10^–4 (v/v)的濃度范圍內(nèi)，1620 cm^–1處的拉曼強(qiáng)度與醛的濃度呈明顯的線性關(guān)系，GSPs@ZIF-8和GSPs@H-ZIF-8基底的檢出限分別為12.4 ppb和7.7 ppb(圖3c-d)。為了模擬實(shí)際檢測(cè)環(huán)境，在含有1 ppm碳?xì)浠衔?、醇、酯、有機(jī)酸、芳香胺、芳香族化合物、醚、硫化氫、氨等的模擬肺癌呼氣中進(jìn)行了檢測(cè)，兩種基底的檢測(cè)能力均有不同程度的下降。GSPs@H-ZIF-8的檢出限降至21.2 ppb，仍能達(dá)到4-乙基苯甲醛的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，而GSPs@ZIF-8的檢出限降至138 ppb，無法滿足實(shí)際檢測(cè)需求。隨后，通過向兩種基底連續(xù)注入混合氣體研究了基底在復(fù)雜環(huán)境中的穩(wěn)定性。在GSPs@ZIF-8基底上采集的光譜出現(xiàn)甲苯、碳?xì)浠衔锏炔煌肿拥睦盘?hào)，而GSPs@H-ZIF-8基底上沒有出現(xiàn)干擾分子的拉曼信號(hào) (圖3e)。然后，將500 ppm的甲苯作為干擾分子注入到基底中，以研究MOF在孔道上的非特異性吸附。GSPs@ZIF-8的初始光譜中只有4-ATP的特征峰，甲苯流動(dòng)10 min后，在785和1031 cm^–1處出現(xiàn)甲苯的振動(dòng)峰。隨著注射時(shí)間的增加，對(duì)應(yīng)于 4-ATP的υ(C-C) 的1572 cm^–1峰紅移至1564 cm^–1 (圖3f)。隨后用 N₂ 沖洗，甲苯的特征峰消失，從而消除了 GSPs@ZIF-8 中由激光誘導(dǎo)反應(yīng)過程引起光譜變化的可能性。光譜的變化揭示了4-ATP與甲苯相互作用的快速可逆性，表明在這個(gè)過程中沒有形成化學(xué)鍵。由于SERS光譜僅反映金屬表面附近的環(huán)境，因此光譜變化是由納米顆粒附近的MOF吸附氣體引起的。而中空結(jié)構(gòu)的信號(hào)是穩(wěn)定的，因?yàn)榻饘俑浇鼪]有MOF材料。為了進(jìn)一步確定兩個(gè)基底界面上SERS光譜變化的原因，作者采用密度泛函理論(DFT)研究了4-ATP與甲苯的相互作用和相應(yīng)的模擬拉曼光譜(圖3g)。模擬結(jié)果表明，4-ATP的υ(C-C)特征峰從1561 cm^–1紅移到1552 cm^–1，證明了甲苯分子與Au-4-ATP的接近對(duì)光譜有影響。然而，由于GSPs@H-ZIF-8的金屬界面上沒有MOF孔徑的尺寸限制，分子間距離變化不大，因此空心結(jié)構(gòu)可以減少干擾，提高光譜的穩(wěn)定性。

（圖片來源：Adv. Funct. Mater.）

（圖片來源：Adv. Funct. Mater.）

總結(jié)：天津理工和中科院化學(xué)所王鐵團(tuán)隊(duì)提出了一種高靈敏SERS策略，通過GSPs@H-ZIF-8基底特異性地檢測(cè)肺癌患者呼氣中的醛類生物標(biāo)志物。與GSPs@ZIF-8相比，具有中空結(jié)構(gòu)的GSPs@H-ZIF-8基底不會(huì)將干擾氣體分子限制在SERS熱點(diǎn)內(nèi)，避免了檢出限的降低和干擾分子占據(jù)檢測(cè)位置造成的信號(hào)干擾。并將GSPs@H-ZIF-8基底嵌入呼吸閥中，制成口罩型傳感器。通過PC-LDA方法對(duì)結(jié)果進(jìn)行分類和測(cè)定，準(zhǔn)確率為60%。本研究表明該傳感器在肺癌疾病的早期檢測(cè)方面具有很大的潛力。第一作者為中科院化學(xué)所博士李艾琳博士，合作者為喬學(xué)志博士（目前山東大學(xué)副教授）

原文鏈接

A.L. Li, X.Z. Qiao, K.Y. Liu, W.Q. Bai, T. Wang. Hollow Metal Organic Framework Improves the Sensitivity and Anti-Interference of the Detection of Exhaled Volatile Organic Compounds. Adv. Funct. Mater. 2022, 2202805.