近年來由于大規(guī)模儲能市場和新能源汽車發(fā)展的巨大需求，開發(fā)廉價同時兼顧高能量密度的鋰離子電池正極材料具有重大意義。相比傳統(tǒng)的依賴過渡金屬變價的正極材料來說，具有陰離子可逆變價的層狀富鋰錳基正極在資源、價格和能量密度方面都具有明顯優(yōu)勢，在有限的晶體結(jié)構(gòu)框架里存儲更多的Li+，獲得更高比容量的同時還能實現(xiàn)可逆循環(huán)，這一直是一個很有挑戰(zhàn)的科學(xué)難題。
圖1. 反位結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)助力Li層四面體位Li+的可逆脫嵌團隊通過離子交換法制備了純錳基正極材料Li0.83Mn0.84O2。其過渡金屬層由Li@Mn6超結(jié)構(gòu)基元（占48%）和Mn@Mn6超結(jié)構(gòu)基元（占52%）組成。在初始脫Li的電化學(xué)活化過程中，在兩種超結(jié)構(gòu)基元的交界處會誘發(fā)Mn離子遷移到Li層形成反位結(jié)構(gòu)的行為，同時釋放出氧（圖1左），重構(gòu)后的結(jié)構(gòu)框架（圖1中）能夠彈性地承受低電壓放電時形成LiO4四面體所帶來的巨大晶格變化，從而在層狀材料里同時實現(xiàn)了八面體位和四面體位的可逆脫嵌Li（圖1右）。由于該材料在充放電過程中保持可逆的結(jié)構(gòu)變化和電化學(xué)性能，電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn)所制備的材料在1.3-4.9V電壓范圍內(nèi)可以獲得>410 mAh g-1的可逆比容量，并且在50圈循環(huán)后仍然有高達98.2%的容量保持率。進一步拓寬電化學(xué)窗口，甚至可以獲得超過600 mAh g-1@4.9V-0.6V的可逆比容量，這是目前報道的層狀氧化物正極的最高可逆比容量。通過球差電鏡進一步發(fā)現(xiàn)材料在首圈充電到4.9 V高電壓時體相會產(chǎn)生一定量的反位結(jié)構(gòu)，此時三維電子衍射數(shù)據(jù)的倒易點陣在3個平面方向上的投影都是離散分布的（圖2a, b-e）。放電到1.3 V低電壓時，此時體相中局部產(chǎn)生了大量的反位結(jié)構(gòu)，同時晶格發(fā)生明顯扭曲，對應(yīng)電子衍射圖可以發(fā)現(xiàn)此時倒易點陣點沿著c方向有明顯拉伸現(xiàn)象（圖2f, g-j）。重新充電到3 V，可以觀察到晶格的“彈性”恢復(fù)（圖2k，l-o）。結(jié)合理論計算發(fā)現(xiàn)四面體位的Li+局域富集在Li層，當(dāng)結(jié)構(gòu)中存在Mn反位的情況下，因為Mn與氧有強結(jié)合力，對鋰層起到了“支柱”的作用，材料晶格雖然發(fā)生了扭曲（這點與實驗觀察結(jié)果相符），但仍然能夠維持原來的O3相堆積（圖2p）和沒有發(fā)生層間的滑移。與之相反，如果沒有Mn反位的“支柱”作用，Li+在Li層的四面體位分布會誘發(fā)結(jié)構(gòu)的滑移和不可逆相變，造成電化學(xué)性能的衰減。
圖2. LMO在不同充放電狀態(tài)下的微觀結(jié)構(gòu)表征。(a, f, k) LMO在首圈4.9 V，1.3 V和第二圈充電到3 V的球差電鏡圖；LMO在（b-e）4.9 V, (g-j) 1.3 V和（l-o）3 V狀態(tài)下的三維電子衍射圖；（p）四面體位嵌鋰條件下的可能結(jié)構(gòu)模型計算該研究工作在潘鋒指導(dǎo)下，北大深研院新材料學(xué)院黃偉源、楊盧奕、陳哲峰（論文的共同第一作者）與團隊及合作者們歷時3年多時間持續(xù)探索而完成。本研究得到材料基因工程國家重點研發(fā)計劃項目、廣東省重點實驗室和深圳創(chuàng)新委科研項目的支持。
在線客服
快速發(fā)布
我的店鋪
我的化學(xué)加
我的消息
我要充值
回到頂部
