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芳雜環(huán)聚合物是一類重要的功能材料，在現(xiàn)代社會的發(fā)展中發(fā)揮著不可或缺的作用。聚合物骨架中大量的芳香雜環(huán)或多環(huán)的存在，使雜環(huán)聚合物具有獨特的力學性能、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，以及獨特的電學和光學性質。20世紀50年代末以來，受電子、汽車、制造業(yè)特別是航空航天等行業(yè)對耐高溫聚合物的巨大需求的推動，發(fā)展出了多種高性能芳雜環(huán)聚合物。其中，具有部分芳香族或完全芳香族結構的聚苯并咪唑（PBIs）受到了科學家們廣泛的關注。除了各種嚴苛條件下的應用外，近幾十年來，PBIs的應用范圍已顯著擴大到有機光電、電化學和生物醫(yī)學等領域，并展現(xiàn)出多重刺激響應能力、可調的光電子學性質，以及廣泛的生物活性等特點。與芳雜環(huán)聚合物在有機半導體材料和電化學轉換技術中的密集應用相比，其光致發(fā)光（PL）相關應用的探索明顯較少。傳統(tǒng)剛性骨架的芳雜環(huán)聚合物在溶解良好的溶液態(tài)下具有優(yōu)異的熒光特性，但由于強π -π堆積作用的存在，在聚集態(tài)下往往會出現(xiàn)熒光變弱的問題。由于這類聚合物在水介質或固體膜中聚集導致熒光淬滅，所以與光致發(fā)光相關的應用（如金屬離子的熒光傳感）一般都是在有機溶劑中的稀溶液中探索的，故在現(xiàn)實生活中并不適合大多數(shù)實際應用場景。因此，亟需開發(fā)和合成具有高效聚集態(tài)熒光發(fā)射的新型稠環(huán)聚苯并咪唑，并探索其潛在的實際應用。

為此，作者開發(fā)了一種簡單的C-H活化/環(huán)化級聯(lián)反應合成路線，可以從現(xiàn)成的單體以原子經(jīng)濟的方式原位生成多個稠芳雜環(huán)聚合物。一系列絕對分子量高達24?000的復雜聚苯并咪唑衍生物在2小時內即可被高產(chǎn)率合成。得益于其獨特的多懸掛芳基的稠環(huán)咪唑結構，所制備的聚合物具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和形貌穩(wěn)定性、良好的溶液加工性能、高折射率、色散小以及顯著的酸堿熒光響應。利用三苯胺取代的雜芳環(huán)聚合物對pH變化的比率熒光響應性質，作者將其作為一種靈敏的熒光探針用于繪制和定量分析活細胞內的pH值。此外，通過簡單的N -甲基化反應的稠環(huán)聚苯并咪唑，容易生成多種含氮聚電解質。通過暗毒性和光毒性的協(xié)同作用，可有效地殺死癌細胞。

在過去的幾年里，研究者們已經(jīng)開發(fā)了幾種基于炔類單體的C-H活化/環(huán)化聚合，以構建多功能的芳雜環(huán)聚合物。然而，這些環(huán)聚物大多只涉及1-2個C-H功能化位點，從而只能形成含有2-3個(雜)芳環(huán)融合在一起的重復單元。C-H活化/環(huán)化聚合的例子和由此得到的芳雜環(huán)聚合物的結構多樣性仍然相當有限。如圖1A所示，銠(III)催化的反應可能涉及多個C-H功能化和環(huán)化過程，而且多取代的多環(huán)結構是由市售廉價的反應物原位形成的。在聚合物主鏈中引入含咪唑的稠環(huán)骨架，有望使稠環(huán)的PBIs具有各種有趣的新穎性能。例如，多環(huán)核周圍的多個芳基取代基的存在可能會扭曲聚合物的剛性結構，并有效地隔離平面單元，從而阻止強π -π相互作用的發(fā)生，使聚合物顯示出高效的聚集態(tài)熒光。此外，咪唑基團的后修飾和酸堿響應能力可以使聚合物進行進一步的結構轉變，這不僅可以有效地豐富環(huán)融合雜芳聚合物的結構多樣性，而且為進一步調整其光物理性質和擴大其應用范圍提供了可能。如圖1B所示，銠(III)催化的級聯(lián)C-H活化/環(huán)化聚合可以高效地將現(xiàn)有的N-芳基取代的咪唑和內二炔化合物以原子經(jīng)濟的方式轉化為一系列具有復雜結構的稠環(huán)PBIs。

圖1 （A）銠（III）催化的N-芳基取代咪唑與炔烴級聯(lián)氧化環(huán)合成多雜芳香族化合物及其可能的反應機理。 （B）本工作中銠（III）催化的C-H活化的N-芳基取代咪唑和內二炔級聯(lián)聚環(huán)反應，用于構建復雜的芳雜環(huán)聚合物。

具有高的熱分解溫度*（Td）和殘?zhí)悸实木酆衔锸歉邷貞玫睦硐氩牧稀1a-c / 2a-c的熱重分析（TGA）結果表明，這些聚合物由于具有剛性芳雜環(huán)結構而具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。 如圖2A所示，P1a-c / 2a-c在失重5%的情況下，Td值可達522°C，遠遠優(yōu)于大多數(shù)商業(yè)純高分子材料。 此外，含四苯基乙烯基團的的聚合物（P1a-b /2b）和含三苯胺的聚合物（P1a-b /2c）由于共軛結構的存在，在高達800°C的高溫下可以保持其重量的70%以上。 此外，得益于剛性結構，這些聚合物具有好的形態(tài)穩(wěn)定性，玻璃化轉變溫度（Tg）高達315°C（圖2B）?？紤]到芳雜環(huán)聚合物良好的成膜能力和折射率，作者研究了所合成的聚合物的光折射特性。結果表明，所有聚合物在400 ~ 1700 nm的寬波長區(qū)域具有1.9565 ~ 1.6301的高折射率（n）值（圖2C）。

圖2 （A）在氮氣氣氛中、10°C/min升溫速率下， P1/2的TGA熱相圖。（B）在氮氣氣氛中、升溫速率為10°C/min，第二次加熱掃描記錄P1/2的差示掃描量熱（DSC）曲線。T_d = 失重5%時的分解溫度; T_g =玻璃化轉變溫度。（C）P1/2薄膜折射率與波長的關系。

利用咪唑結構，作者嘗試用碘甲烷（CH₃I）對得到的聚合物進行后修飾，以提供結構多樣的聚電解質。首先使用模型化合物3與CH₃I反應（圖4A）。結果表明，化合物3在很短的時間內被甲基化，生成一個帶電的融合雜環(huán)化合物（3- i）。隨后在類似條件下，作者探索了聚合物（P1a-b / 2a-c）的后修飾能力（圖4B）。數(shù)據(jù)表明，基團的后修飾不僅可以豐富聚合物結構的多樣性，而且為進一步調控芳雜環(huán)聚合物的性能提供了可能。模型化合物3在不同水組分（f_w）的THF/水混合物中的PL性能如圖4C所示?；衔?在聚集態(tài)時的絕對熒光量子產(chǎn)率Φ_F為27.1%，略高于THF溶液（Φ_F = 19.3%）。在陽離子化合物3-I的PL光譜和Φ_F中也觀察到類似的現(xiàn)象（圖4D）。接下來，對所得到的聚合物（P1a-b / 2a-c和P1a-b / 2a-c - i）在不同狀態(tài)下的PL性能進行表征可知，這些聚合物在溶液態(tài)和聚合態(tài)下都表現(xiàn)出良好的熒光特性（圖4E-H）。以上結果表明，芳雜環(huán)聚合物的PL性能可以通過改性后的反應進行調節(jié)。

圖3 （A）模型化合物3的甲基化反應。（B）聚合物P1a-b / 2a-c經(jīng)CH₃I后修飾得到含偶氮的芳雜環(huán)聚電解質。（C）模型化合物3在THF和不同水組分（f_w）的THF/水混合物中的光致發(fā)光（PL）光譜。插圖:相關的熒光照片。（D）甲基化模型化合物（3-I）在不同f_w值的DMSO和DMSO/水混合物中的PL光譜。插圖:相關的熒光照片。（E-H） 相應化合物在溶液態(tài)和聚集態(tài)時的歸一化PL光譜和熒光照片。

受上述結果的啟發(fā)，作者隨后研究了這些含咪唑聚合物的潛在的質子誘導光學變化。例如，模型化合物3和聚合物P1a/2a的熒光在其聚集態(tài)的水溶液中加入三氟乙酸（TFA）后，熒光明顯從綠色（λ_em = ~ 500 nm）變?yōu)樗{色（λ_em = ~ 470 nm）（圖4A）。另一方面，經(jīng)TFA質子化后，P1a/2c聚集態(tài)發(fā)射波長，從510 nm顯著紅移到616 nm，發(fā)光強度顯著降低（圖4B）。質子化后吸收波長的變化趨勢與熒光中變化趨勢一致。在酸化后加入NaOH溶液，可能由于去質子化過程，熒光光譜和吸收光譜都能很好地恢復到原始狀態(tài)。在被測聚合物中，P1a/2c對酸堿的熒光變化最明顯。因此，作者選擇P1a/2c作為熒光傳感材料，對其酸堿響應行為進行深入的探索。通過交替添加TFA和NaOH溶液，使混合體系的pH值在1.50~7.40之間變化。如圖4B，C所示，P1a/2c在pH ~ 7.40時為亮綠色熒光狀態(tài)（Φ_F = 28.9%），在pH~ 1.50時表現(xiàn)為弱橙色熒光（Φ_F = 3.9%），并且具有優(yōu)秀的可逆性和重復性。同時，理論計算結果也證實了這一實驗現(xiàn)象（圖4D）。

圖4  （A） P1a/2a和(B) P1a/2c在THF/水混合物中連續(xù)加入三氟乙酸（TFA）和NaOH前后的吸收和光致發(fā)光（PL）光譜。插圖:在365納米紫外線照射下拍攝的熒光照片。激發(fā)波長:340 nm。（C）通過反復添加TFA和NaOH溶液，P1a/2c在pH ~ 7.40的亮綠色狀態(tài)和pH ~ 1.50的弱橙色狀態(tài)之間的可逆切換。（D）利用（TD） B3LYP/6-31G（D, p）方法所計算的3和3-H的激發(fā)態(tài)以及（E）M1a/2c和M1a/2c- h的電子和空穴能級的分子軌道和模擬的發(fā)射波長。

接下來，作者還證實了P1a/2c在pH=2.0-6.0的范圍內具有很高的熒光靈敏度（圖5A和B）,并探索了其在4T1細胞內pH定量測定的實際應用（圖5C-D）。這些結果表明，P1a/2c可以作為一種高效的熒光比率傳感探針，用來定量檢測細胞內的pH變化，尤其是活細胞中溶酶體的pH值。

圖5 （A）不同pH值的THF/緩沖溶液混合物中P1a/2c在水溶液中的光致發(fā)光（PL）光譜變化。（B） pH依賴的PL強度比的擬合圖，插圖:在365納米紫外線照射下拍攝的熒光照片。（C）圖4T1細胞與20 μg/mL P1a/2c納米顆粒在不同pH值的緩沖溶液中的圖像。 （D）活細胞中藍綠通道隨pH變化的熒光強度比的校準曲線。（E）未經(jīng)處理的4T1細胞的pH值圖像。

綜上所述，作者開發(fā)了一種簡便、直接、高效的聚合方法用來原位合成稠芳雜環(huán)聚合物，該合成策略具有單體易得、效率高、單體范圍廣、原子經(jīng)濟等優(yōu)點。銠(III)催化的N-芳基取代咪唑和內二炔的C-H活化/活化級聯(lián)聚合反應可以高效地合成一系列具有多個芳基取代基的稠環(huán)聚苯并咪唑。所制備的聚合物具有優(yōu)異的熱/形貌穩(wěn)定性、良好的溶液加工性、高折射率以及較小的色散系數(shù)，十分有潛力成為先進光電器件中的耐熱光學涂層。此外，聚合物的光學性質可以很容易地通過與碘甲烷的改性反應或在酸堿條件下的質子-去質子化過程來調節(jié)，因而可用于定量分析活細胞內的pH值及殺滅癌細胞?？梢灶A見，本研究中通過簡單的C-H活化/環(huán)化級聯(lián)策略所得到的高性能稠芳雜環(huán)聚合物，將為高分子化學帶來新的啟發(fā)，并促進多種功能雜環(huán)芳烴聚合物的設計、改性和應用的進一步研究。

香港中文大學（深圳）唐本忠院士/深圳大學AIE研究中心韓婷助理教授/王東教授為該文章的通訊作者，王康博士和燕賽賽博士為該文章的第一作者。

 文章詳情

Cascade C–H-Activated Polyannulations toward Ring-Fused Heteroaromatic Polymers for Intracellular pH Mapping and Cancer Cell Killing

Kang Wang, Saisai Yan, Ting Han*, Qian Wu, Neng Yan, Miaomiao Kang, Jinyin Ge, Dong Wang*, and Ben Zhong Tang*

文章鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.2c04032