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陽離子金催化劑是活化不飽和C-C鍵最為有效的催化劑之一，如常見的Au^I和Au^III配合物（Scheme 1a）。Au^I催化劑是線性的雙配位配合物，通常更具親碳性。另一方面，Au^III配合物具有四配位平面幾何構(gòu)型，通常更具親氧和親電性。因此，Au^I和Au^III催化劑通常表現(xiàn)出獨特的反應性和選擇性。如，在Toste課題組報道的α,β-不飽和醛與乙烯酮硅基縮醛的Mukaiyama-Michael反應中，通過使用Au^I和Au^III催化劑，從而使反應具有發(fā)散性。

雖然Au^III配合物（如AuCl₃、NaAuCl₄等）經(jīng)常用于金催化的開創(chuàng)性研究中，但Au^III配合物通常具有高氧化性，并且易于分解或?qū)е路磻膹碗s性。因此，與Au^I催化劑相比，對于Au^III催化劑的開發(fā)與研究極具挑戰(zhàn)。其中，Au^I催化劑的氧化加成是合成Au^III催化劑的一種有效方法，但強氧化劑的使用導致官能團耐受性差。最近，Bourissou課題組報道了一種通過使用半穩(wěn)定配體用于引發(fā)ArI與Au^I催化劑的氧化加成反應（Scheme 1b）。在此，東華大學胥波課題組報道了一種Au^I-催化、Au^I-ArI共催化和銀催化乙炔基苯并噁嗪酮的發(fā)散性策略，從而分別合成了一系列磺?；?、甲?；胚岷袜Z酮衍生物（Scheme 1c）。

首先，作者以乙炔基苯并噁嗪酮1a作為模型底物，進行了相關(guān)反應條件的篩選（Table 1）。當以MeDalPhosAuCl作為催化劑，AgClO₄作為銀鹽，K₃PO₄作為堿，在DCE溶劑中反應，能以88%的收率獲得磺酰喹啉產(chǎn)物2a。其次，當以MeDalPhosAuCl作為催化劑，ArI作為共催化劑，AgClO₄作為銀鹽，K₂CO₃作為堿，在DCE溶劑中反應，可以85%的收率得到吲哚產(chǎn)物3a。此外，當以AgF作為催化劑，水作為添加劑，在DCE溶劑中反應，可以87%的收率得到喹諾酮產(chǎn)物4a。

（圖片來源：ACS Catal.）

在獲得上述最佳反應條件后，作者首先對合成磺?；牡孜锓秶M行了擴展（Scheme 2）。首先，當?shù)孜?/span>1中的R¹為-Me、-OMe、-F、-Cl、-Br、-CF₃時，均可順利反應，獲得相應的磺?；a(chǎn)物2b-2n，收率為74-86%。其次，當?shù)孜?/span>1中的R²為苯基、鹵素取代的苯基時，也與體系兼容，獲得相應的磺酰基喹啉產(chǎn)物2o-2y，收率為60-87%。此外，克級規(guī)模實驗，可以73%的收率獲得磺?；a(chǎn)物2a。

（圖片來源：ACS Catal.）

緊接著，作者對合成甲?；胚岬牡孜锓秶M行了擴展（Scheme 3）。首先，當?shù)孜?/span>1中的R¹為-Me、-OMe、-F、-Cl時，均可順利反應，獲得相應的甲?；胚岙a(chǎn)物3b-3l，收率為65-83%。其次，當?shù)孜?/span>1中的R²為苯基、取代的苯基、萘基時，也與體系兼容，獲得相應的甲?；胚岙a(chǎn)物3o-3v，收率為60-75%。此外，克級規(guī)模實驗，也可以68%的收率得到甲酰基吲哚產(chǎn)物3a。

（圖片來源：ACS Catal.）

隨后，作者對合成喹諾酮的底物范圍進行了擴展（Scheme 4）。首先，當?shù)孜?/span>1中的R¹為-Me、-OMe、-F、-Cl、-Br、-CF₃時，均可順利反應，獲得相應的喹諾酮產(chǎn)物4b-4n，收率為73-83%。其次，當?shù)孜?/span>1中的R²為苯基、不同電性取代的苯基、萘基時，也與體系兼容，獲得相應的喹諾酮產(chǎn)物4o-4y，收率為63-84%。此外，克級規(guī)模實驗，也可以71%的收率得到喹諾酮產(chǎn)物4a。

（圖片來源：ACS Catal.）

為了進一步了解反應的機理，作者進行了相關(guān)的控制實驗（Scheme 5）。首先，通過¹⁸O-標記實驗表明，水不是吲哚-2-甲醛3a中的氧來源（Scheme 5a），水是喹諾酮4a中的氧來源（Scheme 5b）。同時，1x在三種標準條件下，均未能生成相應的目標產(chǎn)物，從而說明末端炔烴的重要性（Scheme 5c）。其次，通過文獻預合成的Ar-Au^III-I，同樣具有相似的催化效率（Scheme 5d）。此外，與經(jīng)典的Au^I-催化體系相比，Au^I-ArI共催化體系具有獨特的選擇性，如炔酮與磺胺類加成反應（Schemes 5e-5f）、2-(炔醇)芳基醛或酮環(huán)化反應（Schemes 5g-5h）、苯并噁唑與炔酰胺的環(huán)化反應（Schemes 5i-5j）。

（圖片來源：ACS Catal.）

最后，作者提出了三種合理的催化循環(huán)過程（Scheme 6）。在Au^I-催化體系中（Scheme 6a），首先，1a經(jīng)6-endo-dig環(huán)化生成中間體A，A中的磺?；w移后形成碳陽離子中間體B。B中的磺?；w移可生成中間體C?；蛘?，A可直接轉(zhuǎn)化為中間體C（金(I)卡賓）。其次，C經(jīng)陽離子金的1,2-H遷移和斷裂，生成中間體D。D經(jīng)堿介導的去羰基化后，生成中間體G。最后，H經(jīng)堿介導的脫水過程，可生成喹啉產(chǎn)物2a。在Au^I-ArI共催化體系中（Scheme 6b），Au^I與Ar-I經(jīng)氧化加成原位生成Ar-Au^III-I。1a經(jīng)5-exo-dig環(huán)化生成中間體I。I經(jīng)堿介導去羰基化后，生成中間體K。K可能經(jīng)Au(I)-介導的1,3-烯丙醇異構(gòu)化，生成中間體L。L經(jīng)進一步的氧化后，可獲得吲哚產(chǎn)物3a。在Ag-催化體系中（Scheme 6c），1a經(jīng)銀介導6-endo-dig環(huán)化生成中間體N。其次，N經(jīng)堿介導的去羰基化后，生成醇中間體P。最后，P經(jīng)氧化可生成喹諾酮產(chǎn)物4a。初步理論研究表明，發(fā)散性的起源（5-exo-dig vs 6-endo-dig）并非第一個環(huán)化步驟。

（圖片來源：ACS Catal.）

總結(jié)：東華大學胥波課題組報道了一種Au^I-催化、Au^I-ArI共催化和銀催化乙炔基苯并噁嗪酮的發(fā)散性策略，從而分別合成了一系列磺?；?、甲?；胚岷袜Z酮衍生物。同時，該反應具有底物范圍廣泛、官能團兼容性高、化學與區(qū)域選擇性出色等特點。

參考資料：https://mp.weixin.qq.com/s/eD2-WIWs3EFQoN3PPcMdhg