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研究背景

近日，南開大學(xué)程方益團(tuán)隊(duì)報(bào)道了使用 CD 分子(α-、β-和 γ-CD)作為可充電鋅電池的電解質(zhì)添加劑的比較和機(jī)理研究。在 ZnSO4 水溶液中添加 α-CD 降低了 Zn 鍍層的成核過電位和活化能，抑制了 H2 的產(chǎn)生。計(jì)算、光譜和電化學(xué)研究表明，α-CD 優(yōu)先通過仲羥基平行吸附在 Zn 表面上，從而抑制水誘導(dǎo)的析氫副反應(yīng)和氫氧化物硫酸鹽的形成。此外，具有高電子密度的 α-CD 的親水外表面同時(shí)促進(jìn)了 Zn2+ 的沉積并減輕了 Zn 枝晶的形成。配制的 3 M ZnSO4 + 10 mM α-CD 電解質(zhì)可在 1 mA cm?2 的 Zn|Cu 電池中實(shí)現(xiàn)均勻的 Zn 電鍍/剝離(平均庫侖效率 ～ 99.90%)。這項(xiàng)研究提供了關(guān)于使用超分子大環(huán)來調(diào)節(jié)和增強(qiáng)用于水系電池化學(xué)的金屬陽極的界面穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)的見解。

其成果以題為 Boosting the Kinetics and Stability of Zn Anodes in Aqueous Electrolytes with Supramolecular Cyclodextrin Additives 在國際知名期刊 JACS 上發(fā)表

研究亮點(diǎn)

?本文報(bào)道了一類大環(huán)化合物—CDs，作為可充電 AZB 的新型電解質(zhì)添加劑。

?從活化能、成核過電位和 3D 擴(kuò)散電流評估了鋅鍍層的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。此外，密度泛函理論計(jì)算、分子動(dòng)力學(xué)模擬和光譜分析揭示了 α-CD 分子在 Zn 表面上的優(yōu)先吸附。

?令人鼓舞的是，在具有 10 mM α-CD 的 3 M ZnSO4 電解質(zhì)中，Zn 陽極的 H2 釋放受到抑制并且鋅沉積動(dòng)力學(xué)也被加速，最終表現(xiàn)為致密的沉積形態(tài)。

?此外，使用對稱 Zn|Zn 電池和非對稱 Zn|Cu 電池表現(xiàn)出高電鍍/剝離庫侖效率。α-CD添加劑電解也使Zn|V2O5全電池在3.0 A g?1的高倍率下具有超過800次循環(huán)的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 代表性CD分子及其在水系電解質(zhì)中的電化學(xué)性質(zhì).

▲ 環(huán)糊精(CD)被認(rèn)為是由可再生天然材料生產(chǎn)的一類廣泛使用的大環(huán)分子。CD 分子的形狀像截錐體，具有從較寬邊緣延伸的仲羥基和從窄邊緣延伸的伯基(圖 1a-c)。由于剛毛的羥基，空腔的外部是高極性的，而內(nèi)部是非極性的，具有親油性。這種結(jié)構(gòu)使 CD 分子具有相對疏水的中心腔和親水的外表面。如 Tafel 斜率所示(圖1e)，電解質(zhì)添加劑對 HER 動(dòng)力學(xué)的抑制強(qiáng)度順序?yàn)?α-CD > β-CD > γ-CD。

不同電解液中鋅電極的動(dòng)電位行為進(jìn)行了比較研究。具有 10 mM α/β/γ-CD 的 ZnSO4基電解質(zhì)中的循環(huán)伏安圖表明 Zn 電鍍/剝離的可逆氧化還原反應(yīng)(圖1f)。不同的峰值電流表明 Zn 沉積/溶解的動(dòng)力學(xué)變化，其按 γ-CD < β-CD < α-CD 的順序增加。

圖2. 鋅沉積的動(dòng)力學(xué)分析.

▲ 進(jìn)一步，如圖2c所示，Cu 襯底上的成核過電位隨著 α-CD 濃度的增加而降低，反映了降低的 Zn 沉積勢壘。此外，計(jì)時(shí)電流法在 -150 mV 下進(jìn)行，以評估 α-CD 添加劑對 Zn 成核和生長的影響(圖2d)。α-CD 的具有更穩(wěn)定的電流，表明主導(dǎo)地位的 3D 擴(kuò)散以實(shí)現(xiàn)均勻的晶體生長。進(jìn)一步結(jié)合阻抗等相關(guān)測試，α-CD添加劑更有助于鋅的均勻成核和沉積。

圖3. 鋅陽極的電化學(xué)測試和形態(tài)表征.

▲ 如圖 3a-3d 所示，添加 α-CD 顯著提高了在不同電流密度下的剝離電鍍穩(wěn)定性，甚至在高達(dá) 10 mA cm?2 的電流下表現(xiàn)出穩(wěn)定的放電和充電。Zn 沉積的演變通過原位 AFM 可視化，如圖 3e 所示。在含有 α-CD 的電解液中，平面分布的 Zn 核水平延伸和生長，導(dǎo)致平面 Zn 沉積物。將上述兩種電解質(zhì)中記錄的 AFM 圖像的粗糙度與沉積時(shí)間作圖（圖 S21c）。借助 α-CD 的沉積物保持較低的粗糙度，再次表明鍍鋅的均勻形態(tài)。LCSM 進(jìn)一步表征了 Zn 沉積物(圖 3f)。這些結(jié)果證實(shí)了由 α-CD 添加劑誘導(dǎo)的穩(wěn)定界面的優(yōu)點(diǎn)，它限制了 Zn 電鍍中的垂直生長。由于接觸面積減少，致密的鋅沉積會(huì)抑制枝晶的形成并減輕副反應(yīng)。

圖4. 有/無α-CD添加劑的全電池的電化學(xué)性能.

圖5. α-CD添加劑的電化學(xué)優(yōu)勢.

▲基于上述實(shí)驗(yàn)和計(jì)算結(jié)果，作者在此提出了一種可能的 α-CD 作為電解質(zhì)添加劑的鋅枝晶抑制機(jī)制。圖 5e 示意性地描繪了 Zn 陽極在有/無添加劑的 ZnSO4 水溶液中的 Zn 生長行為和表面化學(xué)。在沒有 α-CD 的情況下，水溶液和熱力學(xué)不穩(wěn)定的 Zn 陽極之間的直接接觸會(huì)引起腐蝕和 HER 寄生反應(yīng)，導(dǎo)致局部 pH 值升高和電絕緣 ZSOH 副產(chǎn)物的積累。這種不穩(wěn)定的鋅/電解質(zhì)界面會(huì)導(dǎo)致鋅鍍層不均勻，形成枝晶，降低鋅的利用率。相反，α-CD 分子在 Zn 表面的吸附提供了一個(gè)保護(hù)層，以減少 H2O 的界面電子捕獲，從而抑制 H2 的釋放并保持局部 pH 值。因此，α-CD 添加劑有助于減輕水分解和氫氧化物沉積，并使鋅陽極的成核和鍍層均勻。

研究結(jié)論

總之，超分子大環(huán)化合物(環(huán)糊精)被提出作為一系列新的電解質(zhì)添加劑，用于控制水系鋅基電池中鋅負(fù)極的動(dòng)力學(xué)和穩(wěn)定性。通過篩選表明，α-CD 由于抑制了析氫并降低了沉積勢壘，因此促進(jìn)了 Zn 電鍍動(dòng)力學(xué)并提高了循環(huán)穩(wěn)定性。結(jié)合顯微鏡、光譜學(xué)、DFT 計(jì)算和 MD 建模揭示了 α-CD 分子具有疏水性內(nèi)腔和親水性外羥基基團(tuán)，具有豐富的負(fù)電荷，傾向于吸附在 Zn 表面，促進(jìn) Zn2+ 擴(kuò)散。使用 3 M ZnSO4+ 10 mM α-CD 電解質(zhì)在 Zn|Cu 電池中實(shí)現(xiàn)了高庫侖效率電鍍/剝離，在 Zn|Zn 中以 5 mAh cm?2 的面積容量下實(shí)現(xiàn)了無枝晶的 Zn 沉積，并延長了 Zn|V2O5 全電池的循環(huán)特性。 α-CD 添加劑策略在具有不同鹽的各種水系電解質(zhì)中是通用的。這一貢獻(xiàn)將為探索功能性超分子材料提供新的思路，并為水系鋅電池和類似水系電池的電解質(zhì)設(shè)計(jì)帶來新的見解。

文獻(xiàn)信息：Kang Zhao, Guilan Fan, Jiuding Liu, Fangming Liu, Jinhan Li, Xunzhu Zhou, Youxuan Ni, Meng Yu, Ying-Ming Zhang, Hui Su, Qinghua Liu, and Fangyi Cheng*, Boosting the Kinetics and Stability of Zn Anodes in Aqueous Electrolytes with Supramolecular Cyclodextrin Additives, JACS

https://doi.org/10.1021/jacs.2c00551

參考資料：https://chem.nankai.edu.cn/2022/0617/c24075a458286/page.htm