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聚集誘導(dǎo)發(fā)光（Aggregation-induced-emission, AIE）現(xiàn)象指的是分子在聚集態(tài)下光致發(fā)光遠(yuǎn)高于分散態(tài)下的光致發(fā)光現(xiàn)象，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于各類發(fā)光材料的構(gòu)筑中。至今為止，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了許多以二維芳香環(huán)化合物為骨架的經(jīng)典AIE分子，如四苯乙烯等。然而，合成這類的分子通常需要用到有毒的化學(xué)品、較為苛刻的條件和多個步驟，例如 McMurry 反應(yīng)和Horner-Wadsworth-Emmons 反應(yīng)。除此之外，基于二維芳香化合物的分子設(shè)計(jì)經(jīng)常受到聚集誘導(dǎo)淬滅（Aggregation Caused Quenching, ACQ）的影響。因此，設(shè)計(jì)新的AIE分子體系并開發(fā)簡便高效的合成路線具有重要的意義和挑戰(zhàn)（圖 1）。

圖1. 經(jīng)典的AIE分子、ACQ分子和新型基于三維碳硼烷籠的AIE分子

近日，燕紅課題組報道了一種以三維巢式碳硼烷為硼源的Pd催化的炔烴硼氫化反應(yīng)，構(gòu)建了基于三維硼簇化合物的AIE分子庫。該反應(yīng)具有反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)速度快，產(chǎn)率高，底物適用性廣，區(qū)域選擇性好等一系列優(yōu)點(diǎn)。

對于二苯乙炔類型的底物，無論苯環(huán)上帶有吸電子取代基還是給電子取代基都可以以很高的收率得到B(11)位點(diǎn)的B-C偶聯(lián)產(chǎn)物。當(dāng)Br原子位于苯環(huán)的鄰位、間位、對位時，都能以很高的產(chǎn)率得到產(chǎn)物。值得注意的是，該反應(yīng)對官能團(tuán)的兼容性很強(qiáng)，且對含有活潑氫的底物也可以兼容，例如-SMe, -NR2, -CN, -NO2, -CHO, -CO2Me, -SO2Me, -OH 和-OCF3等官能團(tuán)都適用于該反應(yīng)，大大提高了反應(yīng)的應(yīng)用價值。對于烷基取代的乙炔，也可以獲得良好的產(chǎn)率。將巢式碳硼烷的碳端取代基更換為甲基或者苯基，也能獲得很高的產(chǎn)率（圖2）。同時，該反應(yīng)對有機(jī)光電材料中經(jīng)常出現(xiàn)的骨架、雜環(huán)類二取代乙炔也有著很好的兼容性，和含噻吩、苯并噻吩、喹啉、呋喃、苯并呋喃、咔唑、苯基咔唑等基團(tuán)的二取代乙炔反應(yīng)都能有很好的產(chǎn)率。該反應(yīng)對不對稱二取代乙炔也有很好的位置選擇性，并以很高的分離產(chǎn)率得到產(chǎn)物。增加乙炔原料用量和反應(yīng)時間，能高產(chǎn)率得到B(2)位點(diǎn)和B(11)位點(diǎn)二取代產(chǎn)物。

圖2.反應(yīng)底物篩選（部分)

隨后，對幾個典型的化合物進(jìn)行了光物理性質(zhì)的研究。研究表明三維碳硼烷籠能夠削弱整個分子的共軛，因此表現(xiàn)出在溶液中幾乎不發(fā)光，且在固態(tài)下發(fā)光增強(qiáng)的性質(zhì)。對晶體結(jié)構(gòu)的研究和理論計(jì)算同樣佐證了這一觀點(diǎn)。同時，碳硼烷C-C鍵的振動可能對溶液中的發(fā)光淬滅造成了一定的影響。

圖3代表性化合物光物理性質(zhì)研究

綜上所述，燕紅課題組開發(fā)了一種新型的Pd(II)催化的炔烴和巢式碳硼烷的硼氫化反應(yīng)，從而可以快速構(gòu)建基于三維硼簇化合物的AIE分子庫。該工作不僅為構(gòu)建基于硼原子團(tuán)簇的光功能分子提供了一種有效的方法，而且在生物應(yīng)用和其他相關(guān)領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力。文章的第一作者為化院博士生孫方翔，本研究得到了國家自然科學(xué)基金委重點(diǎn)國際合作項(xiàng)目的支持。

參考資料：https://chem.nju.edu.cn/c4/2a/c12639a574506/page.htm