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過去幾十年中，因有機硅化合物在穩(wěn)定性、溶解度、毒性等方面獨特的優(yōu)勢在合成化學、藥物科學以及新材料開發(fā)等領域日益重要。通過立體選擇性和/或化學選擇性的硅-碳鍵裂解或成鍵策略構(gòu)建具有多樣性和復雜性的含硅化合物是有效途徑之一，近年來受到越來越多的關注。自2009年回國組建硅基催化合成（SiMOS）課題組以來，杭州師范大學徐利文課題組長期從事官能化有機硅化合物的催化合成研究，包括硅手性中心的催化構(gòu)建，開展了一系列研究工作并取得階段性成果。其中，具有固定環(huán)張力的硅雜四元環(huán)如硅雜環(huán)丁烷（SCBs），由于其特有的環(huán)張力及Lewis酸性帶來的獨特反應性、易處理性及低毒甚至無毒性越來越受到人們的關注。然而，盡管硅雜環(huán)丁烷在硅碳鍵裂解、轉(zhuǎn)化等方面為合成含硅功能分子及聚合物提供了多種可能性，但在控制區(qū)域選擇性、立體選擇性等方面仍然具有不小的挑戰(zhàn)。

針對基于硅碳鍵活化和立體中心的對映選擇性形成新硅碳鍵的官能團轉(zhuǎn)化這一挑戰(zhàn)性課題，徐利文教授課題組首次實現(xiàn)了苯并硅雜四元環(huán)與環(huán)丙烯的化學選擇性和立體選擇性擴環(huán)-并環(huán)反應，底物適用范圍廣并具有良好的非對映選擇性和對映選擇性，為結(jié)構(gòu)復雜的含硅雜環(huán)化合物的可控合成提供了新的途徑和思路。其反應的核心點在可通過鈀活化環(huán)丙烯的雙鍵，從而實現(xiàn)含硅四元環(huán)的擴環(huán)/插入?yún)f(xié)同完成化學選擇性Si-C(sp2)鍵活化，在保留高張力三元環(huán)骨架的基礎上可形成新的C(sp2)-C(sp3)和Si-C(sp3)鍵。該工作在Angew. Chem. Int. Ed上發(fā)表（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 790）。

在此基礎上，徐利文教授課題組進一步拓展了上述催化體系的反應應用領域，利用金屬鈀和TADDOL衍生的大位阻膦配體，首次高效、高對映選擇性、高非對映選擇性催化環(huán)丙烯酮和環(huán)戊烯-1,3-二酮進行（3+2）螺環(huán)化反應。一方面利用環(huán)丙烯酮作為活性物質(zhì)實現(xiàn)雙官能化合物的去對稱化，同時也提出了一個利用具有剛性的環(huán)狀二酮底物進行環(huán)加成模式的C(sp2)-C(sp2)鍵活化和失對稱化反應來構(gòu)建兩個相鄰的碳四元手性中心的新策略，成功構(gòu)建了帶有兩個相鄰的碳四元立體手性中心的氧雜螺環(huán)化合物。該策略適用于一系列小環(huán)底物，以良好的產(chǎn)率、優(yōu)異的非對映選擇性和對映選擇性合成了相應的具有環(huán)戊烯酮-內(nèi)酯支架的高度官能化氧雜螺環(huán)分子和有機硅化合物。上述發(fā)現(xiàn)為進一步探索C-C鍵活化及其對映選擇性構(gòu)建復雜有機分子提供了新的途徑。相關研究成果發(fā)表在Chemical Science（Chem. Sci. 2021, 12, 137375）。

近日，徐利文教授課題組在有機硅化學領域取得新突破，成功利用一種新型的Ni(cod)₂/亞膦酰胺催化體系，解決了苯并硅雜環(huán)丁烷與芳香醛類衍生物的[4+2]環(huán)化反應中的化學及立體選擇性控制難題，并進行一步原位脫硅的方式，以直接、高效、高對映選擇性的方式合成了一系列在藥物分子領域具有潛在應用價值的官能團化雙芳基甲醇衍生物(up to 98% yield, 97% ee)。同時，通過與重慶大學/鄭州大學藍宇教授課題組合作開展機理研究以及密度泛函理論計算，提出了與先前已報道的推測機制不同的新反應機理以及硅碳鍵斷裂、活化的反應歷程。相關研究成果近期在美國化學會旗下催化領域頂級學術期刊ACS Catalysis上發(fā)表（ACS Catalysis 2022, 12, 4571-4580）。

此外，徐利文教授課題組還首次實現(xiàn)了自主開發(fā)的多功能膦配體Ar-BINMOL-Phos促進的雙金屬Rh/Cu共催化的硅雜環(huán)丁烷C-Si鍵活化及其與不對稱炔基酯的[4 + 2]環(huán)加成反應。經(jīng)過大量膦配體的篩選，發(fā)現(xiàn)該課題組開發(fā)的帶有一個膦中心和兩個羥基的多官能團化Ar-BINMOL-Phos表現(xiàn)出優(yōu)異的化學選擇性，并以中等至優(yōu)異的收率高效地合成硅雜環(huán)己烯衍生物。該催化體系結(jié)構(gòu)獨特、操作簡便、條件溫和以及反應高效，是制備功能性硅雜六元環(huán)化合物的最有效和直接的途徑之一，成功解決了過渡金屬催化硅雜環(huán)丁烷與不對稱內(nèi)炔烴反應化學選擇性控制的難題。相關研究成果在Organic Chemistry Frontiers上發(fā)表（Org. Chem. Front., 2021, 8, 6577）。

隨著手性有機硅功能材料與開發(fā)含硅藥物分子的發(fā)展需要，不對稱催化硅氫加成反應的重要性越發(fā)凸顯，近年來已成為有機硅化學的前沿熱點之一。最近，徐利文教授課題組首次實現(xiàn)了馬來酰亞胺衍生物的不對稱催化硅氫加成反應，建立了高效的鈀/膦配體催化體系，具有較為理想的底物普適性, 能夠高化學選擇性及立體選擇性地構(gòu)建了含碳手性中心的硅基酰亞胺產(chǎn)物（up to 98%ee）。此外，還進一步利用芳香胺N-鄰位的大位阻取代基產(chǎn)生的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)現(xiàn)象，考察了不對稱硅氫加成反應遠程誘導構(gòu)建阻轉(zhuǎn)異構(gòu)手性的催化過程，發(fā)現(xiàn)鈀催化的不對稱硅氫加成反應可一步構(gòu)建含碳手性中心和C-N軸手性。這些既含碳手性中心又含軸手性的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體是一類化學穩(wěn)定的新物質(zhì)，易于分離獲取，具有潛在的應用價值。該工作在Nature Communications上發(fā)表（Nat. Commun. 2020, 11, 2904）。

基于多年來在手性配體方面的研究積累，近期徐利文教授課題組通過對照性實驗和密度泛函理論（DFT）計算闡明了鈀催化硅氫加成反應機理和立體選擇性的起源，其中Si-H鍵的去對稱化識別后的鈀插入硅氫鍵為反應速控步驟，并且手性催化體系中與炔酮和硅氫化合物產(chǎn)生存在的多重C-H-π相互作用以及立體定向性的芳香空腔對立體選擇性控制起著至關重要的影響。題組還在不對稱鈀催化炔酮的硅氫加成反應構(gòu)建硅手性中心方面取得新進展，首次高對映選擇性地合成了一系列含硅手性中心的α-硅基烯酮化合物。相關工作發(fā)表于Science China Chemistry（Sci. China. Chem. 2021, 64, 761）。

憑借系統(tǒng)性的研究工作，徐利文教授應Accounts of Chemical Research的邀請總結(jié)了課題組近十年來在手性配體及其不對稱催化方向做出的特色研究成果，該論文從多官能化手性膦配體的創(chuàng)制到實現(xiàn)其在構(gòu)建季碳/硅和多手性中心化合物中的應用進行了全方面的歸納總結(jié)，并對該領域的發(fā)展前景進行了展望。相關工作應邀發(fā)表于Accounts of Chemical Research（Acc. Chem. Res. 2021, 54, 452）。