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（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

硅醇是指具有Si-OH鍵的化合物，是生產(chǎn)有機硅聚合物材料的通用結(jié)構(gòu)單元。在現(xiàn)代合成化學中，硅醇還常作為偶聯(lián)底物、有機催化劑、導向基團和生物活性分子的等排體（Scheme 1a）。雖然，化學家已報道了大量手性硅烷化合物的合成方法，但對于含有硅立體中心硅醇分子的不對稱合成策略卻很少有文獻報道。與羰基化合物通過不對稱氫化構(gòu)建含有碳立體中心醇類化合物策略相比，硅酮化合物的不對稱加成反應則不能獲得手性硅醇化合物（Scheme 1b）。迄今為止，含有硅立體中心的硅醇化合物主要依賴于外消旋體的拆分，以及將含有硅立體中心的硅烷、硅醚或硅酯進行立體專一性的轉(zhuǎn)化。盡管已取得一定的進展，但使用化學計量的手性試劑或多步反應過程阻礙了反應的應用。因此，仍需開發(fā)一種更為高效的催化不對稱策略用于合成含有硅立體中心的硅醇分子。

早在1970年代，Corriu課題組首次實現(xiàn)了銠催化二氫硅烷的不對稱醇解反應，但對映選擇性很低。2003年，Leighton課題組報道了一種銅催化非對映選擇性Si-O偶聯(lián)反應，從而獲得手性硅醚。近年來，化學家們也開發(fā)多種優(yōu)雅的催化不對稱脫氫偶聯(lián)反應，從而實現(xiàn)了含有硅立體中心硅烷分子（Si-CADC）的構(gòu)建。作者設想，是否可利用催化不對稱脫氫策略（涉及二氫硅烷的水解氧化），從而實現(xiàn)含有硅立體中心硅醇分子的構(gòu)建（Scheme 1b）。雖然已開發(fā)了多種合成硅醇化合物的水解氧化策略，但對于構(gòu)建含有硅立體中心硅醇分子的催化不對稱策略仍有待開發(fā)。在此，南方科技大學何川課題組報道了首例二氫硅烷的催化不對稱水解氧化反應，從而實現(xiàn)了含有硅立體中心硅醇分子的構(gòu)建（Scheme 1c）。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

首先，作者以環(huán)己基(2-甲氧基苯基)硅烷（1a）作為模型底物，對不對稱水解氧化反應的條件進行了篩選。當以[Rh(cod)Cl]₂作為催化劑，(S,S)-Ph-BPE作為手性配體，在THF溶劑中氬氣保護下室溫反應，能以95%的收率和94%ee獲得產(chǎn)物2a（Scheme 2a）。值得注意的是，該策略可在1小時內(nèi)完成，無需使用氫受體，且H₂作為唯一副產(chǎn)物。

同時，為了進一步研究反應的機理，作者進行了相關(guān)的實驗研究。首先，通過1a與H₂¹⁸O反應對比發(fā)現(xiàn)，硅醇中的氧原子來源于水而不是氧氣（Scheme 2b）。其次，1a與[Rh(cod)OH]₂之間的化學計量反應，未能獲得水解氧化產(chǎn)物2a，從而排除了H₂O與Rh(I)催化劑首先發(fā)生反應的可能性（Scheme 2c）。此外，在標準條件下，1a與D₂O反應可獲得Si-H/D混雜硅醇產(chǎn)物2a-D（Scheme 2d, eq 1），但2a與D₂O反應則未發(fā)生H/D混雜（Scheme 2d, eq 2）。同時， 1b/1b-D與H₂O的KIE值為1.2（Scheme 3a, eq 1）。上述結(jié)果表明，Si-H鍵斷裂不參與決速步驟，且二氫硅烷中的Si-H鍵與Rh(I)配合物的氧化加成是可逆的。有趣的是，當1a-D與D₂O在氫氣氣氛下反應時，可獲得Si-H/D混雜硅醇產(chǎn)物2a-D，從而表明脫氫過程也是可逆的（Scheme 2d, eq 3）。同時，通過1b與H₂O/D₂O的KIE實驗研究表明，水中O-H鍵的斷裂過程參與了決速步驟（Scheme 3a, eq 2）。

基于上述的研究以及相關(guān)文獻的查閱，作者提出了一種合理的催化循環(huán)過程（Scheme 3b）。首先，[Rh(cod)Cl]₂、手性二膦配體和硅烷反應可生成活性催化配合物Rh(I)-H A。其次，Rh-H配合物A與二氫硅烷中的一個Si-H鍵進行氧化加成生成Rh(III)中間體B。隨后，中間體B經(jīng)脫氫過程，可獲得Rh(I)硅基配合物C。最后，H₂O與Rh(I)硅基配合物C配位得到D，其中σ-復分解為決速步驟，從而實現(xiàn)Si-O鍵的構(gòu)建以及活性催化劑Rh(I)-H A的再生。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

隨后，作者對底物范圍進行了擴展（Table 1）。首先，當?shù)孜镏械腞¹為一系列具有不同電性取代的芳基、雜芳基時，均可順利反應，獲得相應的產(chǎn)物2c-2v，收率為60-95%，ee為66-97%。值得注意的是，對于底物中的R¹為氫硅烷時，反應具有優(yōu)異的化學選擇性，如2o。其次，當?shù)孜镏械腞²為一系列環(huán)烷基、烷基取代時，均與體系兼容，獲得相應的產(chǎn)物2w-2ae，收率為62-92%，ee為63-97%。此外，該策略還可用于一些生物活性分子的后期修飾，如貝沙羅汀片段（2af）、香葉醇（2ag）、β-雌二醇（2ah）、β-D-呋喃核糖苷（2ai）和石膽酸衍生物（2aj），具有良好的收率以及優(yōu)異的立體選擇性。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

緊接著，作者發(fā)現(xiàn)，當以雙-二氫硅烷3為底物時，在標準條件下反應時，反應可順利進行雙重水解氧化反應，獲得含有雙硅立體中心的硅醇分子4a-4h，收率為57-93%，ee為≥99%，dr為8.6:1-48:1（Table 2）。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

最后，作者對反應的實用性進行了研究（Scheme 4）。首先，克級規(guī)模實驗，同樣以85%的收率和94%ee獲得產(chǎn)物2a。值得注意的是，該策略可將催化劑的負載量降至0.05 mol%，且收率以及對映選擇性不受影響。其次，在Rh(I)/BINAP 催化體系中，2a進行立體專一性衍生化實驗，可獲得相應的產(chǎn)物5a和6a。同時，Rh-催化2a與二氫硅烷1a之間的脫氫偶聯(lián)反應，可獲得含有兩個硅立體中心的硅氧烷產(chǎn)物7a。此外，通過Pt-催化2l與1-烯丙基哌啶的立體專一性氫硅化反應，可合成對映體富集含有硅立體中心的化合物8l。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

總結(jié)：南方科技大學何川課題組報道了一種二氫硅烷的催化不對稱水解氧化反應，從而實現(xiàn)了含有硅立體中心硅醇分子的構(gòu)建。同時，該策略具有反應條件溫和、原子經(jīng)濟性高、官能團兼容性良好以及以H₂作為唯一副產(chǎn)物等優(yōu)點。此外，通過該策略可合成一系列具有價值的手性硅醇和雙硅醇衍生物，具有良好的收率以及優(yōu)異的化學和立體選擇性。機理研究表明，水中O-H鍵的斷裂過程參與了決速步驟。

參考資料：https://mp.weixin.qq.com/s/LvRImsz1bJL8BscJRlSB3w