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在“雙碳”目標的指引下，降低碳排放，加快新能源的使用，是提高我國產業(yè)和經濟全球競爭力的重要戰(zhàn)略。光催化分解水產氫以及電催化二氧化碳還原是近年來的研究熱點，是推動綠色清潔能源轉換和存儲以及二氧化碳生產高附加值碳產物的重要技術。開發(fā)新型的有機高分子催化劑正成為這一領域的重要基礎研究課題。有機多孔材料因其結構可設計性和功能策略多樣化，易實現光物理性質的調控和反應動力學過程的優(yōu)化，特別是共價有機框架(COF)和共軛微孔聚合物(CMP)，展現出了重要的應用潛力。郭佳教授團隊近期在該領域發(fā)表了一系列研究成果。

1. 榫卯策略穩(wěn)定COF堆疊結構促進光解水產氫 | Nature Communications, 2021, 12, 3934 (Editor’s choice)

在光電性質的研究中發(fā)現，二維COF的半導體性質有利于光能的吸收和光生電荷的傳輸，基于其明確的晶態(tài)結構，不僅能從分子角度研究催化反應，而且可探索COF的二級結構對光催化性質的影響。在以往的報道中經常發(fā)現，以弱相互作用穩(wěn)定的二維COF疊層結構會在光催化過程中發(fā)生變化，即垂直于框架平面方向的長程有序性被削弱，而這一結構變化往往不利于光生電荷的轉移和傳輸。

由此，研究團隊提出采用線性聚合物PEG填充二維COF孔道來穩(wěn)定并增強COF層間堆疊的相互作用，從而提高光催化過程中的光生載流子遷移，促進COF光催化分解水產氫的性能。該工作合成了含有苯并噻二唑單元的酮-烯胺式二維COF（BT-COF），顯示了高度有序的AA堆疊排列，BET比表面積達到了1471 m² g^?1，可在長程的一維孔道中填充線性PEG聚合物。采用粗粒化模型，明確了PEG線團以拉長的構象受限于2.4nm的孔道內，并且通過氫鍵牢牢穩(wěn)定了COF多層堆疊結構，保持了其結晶性。

在光催化測試中發(fā)現，PEGìBT-COF的產氫速率達到了11.14 mmol h^-1 g^-1，表觀量子效率也提高到11.2%（420nm），并且在48h的長循環(huán)實驗中，6次循環(huán)的產氫速率僅下降8%；相比而言，BT-COF在光沉積Pt納米粒子時，疊層結構就已破壞，由此影響了光催化性能，其產氫速率和表觀量子效率僅為7.70 mmol h^-1 g^-1和6.5%（420nm），并且長循環(huán)中產氫速率下降了21%。

這一“榫卯”策略同樣適用于其他種類COF來提高光催化產氫性能，并且有望能進一步發(fā)展出主客體D-A性質的新型COF基光催化體系。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-24179-5

2. 電子轉移模塊提高COF在光解水產氫的長效穩(wěn)定性 | Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 9642 (Highly cited paper)

電子轉移是光催化分解水中的決速步驟。電子轉移媒介（Electron transfer mediator, ETM）可以在化學反應動態(tài)平衡中維持電子轉移的穩(wěn)定進行，從而提高反應效率。紫精及其衍生物具有出色的給-受電子能力，能作為ETM促進光生電子快速轉移至活性位點。然而，游離態(tài)的紫精類ETM在得到電子之后往往會在熱力學驅動下形成穩(wěn)定的雙極子結構，從而失去ETM的功效。因此，開發(fā)一種具有長效穩(wěn)定電子轉移能力的材料對光催化產氫領域有著重要的研究意義。

研究團隊制備了具有光敏和電子轉移雙?；穆?lián)吡啶類COF材料，實現了長效而優(yōu)異的光催化產氫性能。將一系列具有不同電子轉移能力的環(huán)化聯(lián)吡啶季銨鹽分子作為ETM，通過后修飾的方法引入到含有聯(lián)吡啶基元的COF骨架上，通過反應控制使得單個ETM自隔離式的固定在框架上，有效抑制了它們相互形成雙極子結構，保證了長效的電子轉移能力。相比與未修飾COF和ETM小分子簡單混合體系（II），雙模化COF（體系I）的產氫速率在長循環(huán)中更穩(wěn)定，而游離態(tài)小分子ETM則會在光催化反應中，形成穩(wěn)定的雙極子結構而失去電子轉移功效。

理論計算與實驗均表明，在約20%的離子化程度時，二碳環(huán)化的聯(lián)吡啶季銨鹽COF具有最佳的電子/空穴分離效率。與其他季銨鹽化COF對比，這一修飾程度使得COF導帶上的激發(fā)態(tài)電子具有最大的熱力學驅動力。同時，利用不同碳數的碳鏈環(huán)化（即二碳、三碳與四碳）聯(lián)吡啶組份，以構筑具有不同電子轉移能力的COF。研究結果表明，相較于三碳與四碳環(huán)化季銨鹽的修飾，具有二碳環(huán)化季銨鹽的COF顯示了最佳的載流子遷移速率，相應地擁有最高的產氫速率（34.6 mmol h^-1 g^-1）。這類材料為深入理解光催化各步之間的協(xié)同性機理提供了研究思路。

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202016618

3. 質子/電子雙給體增強共軛微孔聚合物CO₂電還原 | Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61, e202115503 (Hot paper)

在CO₂的電催化轉化中，利用合適的電催化劑活化惰性的CO₂是關鍵步驟。金屬酞菁及其衍生的小分子作為電催化劑能夠選擇性地將CO₂電還原為以CO為主的一碳產物。將金屬酞菁小分子聚合成高分子，不僅提高了催化穩(wěn)定性，而且增大了電化學活性面積。然而，聚合反應缺乏有效的控制策略，使得催化活性常常弱于酞菁小分子。由此在金屬酞菁聚合物上，有效調控金屬活性中心的電子性質和微環(huán)境，能夠在CO₂選擇性電催化還原中兼顧穩(wěn)定性與活性，將有著重要的研究價值。

研究團隊采用Scholl偶聯(lián)反應在CNT模板表面共聚酞菁(H₂Pc)與鈷酞菁(CoPc)分子，設計合成了兼具催化活性與穩(wěn)定性的CNT@CMP(CoPc-H₂Pc)復合型電催化劑。該聚合反應引入H₂Pc，不僅能夠有效限制CoPc在反應中的金屬脫落，而且能促進金屬鈷以原子級分散在CMP的超薄殼層中。催化研究結果表明，該材料相較于對比樣品，具有最低的起始電位和最大的雙電層電容，實現了在低過電位(-0.6V vs. RHE)下15.2 mA cm^-2的產CO電流密度。在液流電池中，有著-0.6V到-1.1V的寬工作電壓窗口，即便在大電流密度（>200 mA cm^-2）的條件下，也能維持96%的CO轉換法拉第效率。在催化機理的研究中發(fā)現，H₂Pc單元一方面作為電子給體提高了鄰近單原子鈷的親核性，增強了金屬與CO₂的相互作用；另一方面，H₂Pc單元還可以作為質子給體，通過分子間的氫鍵，穩(wěn)定了CO₂的中間體，提升了電催化劑的質子轉移能力，促進了CO₂的活化過程，從而協(xié)同活性金屬中心提高了CO₂的選擇性還原。

該工作發(fā)展了一種通過雙管齊下助力電催化過程的策略，將酞菁單元作為電子/質子雙給體來調控CNT表面單原子金屬的催化性質，實現了穩(wěn)定而高效的電催化CO₂還原反應，此外無需功能修飾的酞菁原料來源廣泛，為開發(fā)廉價高效的聚合物電催化劑提供了新思路。

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202115503

4.多孔聚電解質框架的合成、離子化和應用| Chem. Soc. Rev. 2022, 51, 237 (Invited review).

多孔聚電解質框架是在有機多孔材料的框架或側基上引入離子功能基元，實現特定的電荷誘導效應，體現出了以下優(yōu)點：（1）靜電相互作用與尺寸篩分效應結合增強了孔道對客體分子的親合性和選擇性，提高了傳質過程；（2）帶有電荷的功能單元固定在框架的側基使得孔道被離子化，增大了反應界面，提升了催化和傳感的性能；（3）共軛框架上的離子位點提高了電子/空穴的分離和自由電荷的遷移，有利于光/電化學應用。由此在吸附分離、離子傳導、催化、傳感和生物應用等領域展現出了優(yōu)異性能和應用前景。研究團隊將此類材料分為晶型和無定形兩類，分別綜述了其合成的構筑基元、反應類型、合成策略，以及在多個領域的應用潛力，并且展望了多孔聚電解質材料的主要挑戰(zhàn)和發(fā)展前景。

論文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/CS/d1cs00889g

以上系列工作與中國科技大學徐航勛教授團隊、浙江大學侯陽教授團隊、臺北原子與分子科學研究所Kaito Takahashi研究員、復旦大學材料系張凱教授團隊、復旦大學高分子科學系李衛(wèi)華教授團隊、北京化工大學陽慶元教授團隊等國內外科研團隊合作完成，也得到了泰國同步輻射光源Pinit Kidkhunthod博士、朱拉隆功大學Junjuda Unruangsri博士等鼎力支持。

      參考資料：https://polymer.fudan.edu.cn/c9/b3/c32871a444851/page.htm