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靜電場在許多生物酶催化體系中發(fā)揮著至關重要的作用，在酶催化中心處通過靜電作用可以提升金屬活性位點處的反應速率。受到生物酶體系中場效應增強原理的啟發(fā)，近日南京大學丁夢寧課題組、馬晶課題組和加州大學洛杉磯分校段鑲鋒課題組合作，在自己搭建的微納電催化芯片平臺上對一系列負載在二維原子晶體材料（二硫化鉬，二硒化鎢，石墨烯）上的金屬單原子催化劑（Pt, Co, Ni）施加動態(tài)可量化的定向外部電場（OEEFs），構建單原子-靜電場人工類酶體系。以電析氫（HER）和電析氧（OER）為模型反應，系統(tǒng)研究了不同OEEFs在單原子電催化體系中的作用機制，顯著提升了電催化性能。結合原位電輸運測量和理論計算分析，作者提出了該電場調(diào)控機制源于電場在金屬單原子位點處的靜電極化作用（“onsite electrostatic polarization”），對催化位點處電荷分布及反應動力學進行有效調(diào)控，不同于場效應晶體管（FETs）或雙電層門控（Electrolyte Gating）中經(jīng)典的半導體載流子調(diào)控原理。特定方向的外部電場能夠顯著改變電催化過程中單原子位點及其關鍵反應中間體的電荷密度分布，進而實現(xiàn)電催化過程中反應動力學的優(yōu)化。此類存在于單原子電催化體系中的“位點靜電極化”機制具有普適性，為高效類酶催化體系的設計提供了理論指導和全新方式。該成果以“Boosting the performance of single-atom catalysts via external electric field polarization”為題發(fā)表于Nature Communications期刊，共同第一作者為南京大學化學化工學院2018級直博生潘揚航和王新柱，通訊作者為丁夢寧教授、馬晶教授和加州大學洛杉磯分校的段鑲鋒教授。 

圖1.單原子催化劑的合成與表征（以Pt SAs-MoS2為例）

該工作首先使用紫外還原-濕浸漬法在二維材料上負載金屬單原子。以Pt SAs-MoS2為例（如圖1所示），通過電鏡（HAADF-STEM）、光譜（XPS，Raman和PL）和電學測試（FET電輸運曲線）等一系列表征手段，證實了鉑單原子在二硫化鉬表面的成功引入。基于XANES和EXAFS表征進一步確定了鉑單原子的配位環(huán)境，為后續(xù)理論計算的建模提供指導。

圖2.定向電場作用下鉑單原子的電析氫測試及原位電輸運分析 

按照上述合成方法在具有不同場效應調(diào)控特性的二維基底（n型半導體二硫化鉬，p型半導體二硒化鎢和類金屬型石墨烯）上負載鉑單原子，在微納電化學平臺上對其進行HER（還原反應）測試和原位電輸運性質分析（如圖2所示），并通過施加底柵電壓引入定向外部電場。實驗結果表明，二維基底的析氫電流密度與薄膜電導呈現(xiàn)正相關性，且該電導是由二維基底中受電場調(diào)控的載流子濃度決定的；而負載在不同二維基底上的鉑單原子則表現(xiàn)出析氫電流密度與薄膜電導的弱相關性，且均在正向電場作用下實現(xiàn)了電析氫性能的顯著提升。由此可推測，電場在單原子電催化體系中的作用機制與場效應晶體管的調(diào)控原理存在本質不同，是一種獨特的外場調(diào)控機制。 

圖3.定向電場作用下Pt SAs-MoS2析氫過程的理論建模與分析

為了深入研究單原子電催化體系中的外部電場作用機制，構建了Pt SAs-MoS2理論模型，并引入電場梯度對其進行氫吸附能、態(tài)密度和電荷密度等進行密度泛函理論計算（如圖3所示）。計算表明鉑單原子位點處的氫吸附能在正向電場作用下變負，偏離了基于Sabatier原理的氫吸附火山圖頂點（理想狀態(tài)下為熱中性，即ΔGH ～ 0），與實驗中在正向電場作用下顯著提升的析氫性能并不相符。Pt SAs-MoS2在電化學測試中具有較小的塔菲爾斜率實驗值（65-117 mV dec-1），這表明其析氫過程的速度決定步驟（rate-determining step）并非第一個氫吸附形成中間體的過程（Volmer反應），而是第二個氫的吸附過程（Heyrovsky反應）。由此可推測，僅采用氫吸附能這一描述符，并不能準確描述鉑單原子析氫活性，外部電場應該對反應中的限速過程進行了調(diào)控。進一步計算表明，在鉑單原子位點處形成的第一個吸附態(tài)氫原子，其電荷密度在正向電場作用下增大，這有利于電解質溶液中第二個氫離子的進一步吸附，從而實現(xiàn)了析氫反應的動力學優(yōu)化。從而證實了外部電場的靜電極化作用能夠改變鉑單原子位點處的電荷密度分布，通過促進Heyrovsky過程的反應動力學來打破經(jīng)典火山圖的熱力學限制。 

圖4.定向電場作用下鈷單原子的電析氧測試和Co SAs-WSe2析氧過程的理論計算結果

為了驗證上述電場極化作用對于電催化反應的普適性，制備了負載在不同二維基底上的鈷單原子催化劑，在微納電化學平臺上對其進行電場調(diào)控下的OER（氧化反應）測試，并構建Co SAs-WSe2理論模型進行相關分析（如圖4所示）。實驗結果表明，鈷單原子的析氧性能在負向電場作用下顯著提升，并且同樣與二維基底的薄膜電導（載流子密度）呈現(xiàn)弱相關性，該現(xiàn)象與鉑單原子在電析氫過程的行為類似。通過計算Co SAs-WSe2在析氧過程中所有中間體的自由能（ΔGOH，ΔGO，ΔGOOH），確定了該催化劑在進行OER時的電勢決定步驟（potential-determining step，由最正的吸附能差決定）為*O中間體向*OOH中間體轉變的過程，且該過程中對應的吸附能差（ΔG3 =ΔGOOH?ΔGO）在負向電場作用下顯著變?。ǜ欣诎l(fā)生中間體轉變），這與實驗中鈷單原子在負向電場作用下的性能提升相符。此外，吸附態(tài)氧原子的電荷密度在負場作用下降低，這有利于電解質溶液中氫氧根離子的進一步吸附，促進了*OOH中間體的形成，最終實現(xiàn)OER性能的提升。綜上，該工作提出并證實了定向外部電場在單原子電催化體系中的“位點靜電極化”作用，通過改變單原子活性位點處的電荷密度來實現(xiàn)電催化過程中的動力學優(yōu)化，適用于絕大部分電化學反應。 

圖5.定向電場作用下單原子催化劑的優(yōu)異性能及穩(wěn)定性測試

最后，基于“位點靜電極化”的電場調(diào)控機制，合成并篩選了一系列負載在不同載體上的金屬單原子催化劑（如圖5所示），分別在OEEFs增強的Pt SAs-MoS2（Vg=+40 V）和Co SAs-WSe2（Vg=?40 V）體系中實現(xiàn)了超高的HER和OER活性，其單位金屬質量活性與之前文獻報道相比均提升了1-2個數(shù)量級。對該工作中的單原子催化劑以及底柵電場調(diào)控方法進行穩(wěn)定性分析，證明了其具有較好的穩(wěn)定性。此外，利用相同合成方法在大尺寸(厘米級)的石墨烯上負載金屬單原子，并構建微反應器收集電化學反應（HER和OER）的氣體產(chǎn)物，成功實現(xiàn)了電場調(diào)控下電催化產(chǎn)物的定量分析，為后續(xù)外場調(diào)控宏觀催化過程的應用與擴展提供可能性。

該研究工作得到了國家自然科學基金、中央高?？蒲薪?jīng)費、國家重點研發(fā)計劃和北京分子科學國家實驗室等項目的支持。

文章鏈接為：https://www.nature.com/articles/s41467-022-30766-x.

參考資料：https://chem.nju.edu.cn/main.htm