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北京化工大學(xué)馬志勇課題組在JACS發(fā)文報(bào)道新型力致變色力敏基團(tuán)

來(lái)源:北京化工大學(xué)      2022-06-04
導(dǎo)讀:力致變色力敏基團(tuán)(Mechanochromic mechanophore)指在機(jī)械力作用下,其光學(xué)信號(hào)如吸收/熒光發(fā)生變化的小分子,可以應(yīng)用于聚合物內(nèi)應(yīng)力的探測(cè)以及可視化。通常力致變色力敏基團(tuán)分為兩類:第一類基于分子內(nèi)弱共價(jià)鍵的斷裂;第二類則基于分子內(nèi)非共價(jià)鍵或非共價(jià)相互作用的變化。后者較前者而言有更低的力活化閾值,但通常面臨合成困難,可逆性和靈敏性差的問題,開發(fā)具有新型機(jī)理的第二類力致變色力敏基團(tuán)仍是一個(gè)挑戰(zhàn)并值得關(guān)注。

為此,北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院馬志勇副教授課題組通過(guò)簡(jiǎn)單的3步反應(yīng)成功合成了力致變色力敏基團(tuán) PhMz-4OH,并進(jìn)一步以交聯(lián)劑的形式引入交聯(lián)聚氨酯中得到一系列具有濃度梯度的聚氨酯PhMz-4OH@PUs,詳細(xì)研究了聚氨酯的力致變色行為并結(jié)合控制實(shí)驗(yàn)給出詳細(xì)機(jī)理(圖一)

圖一:PhMz-4OH的合成路徑及其力致變色機(jī)理

該文合成了一種基于ESIPT的新型力敏基團(tuán)PhMz-4OH,它在聚氨酯中表現(xiàn)出實(shí)時(shí)和可逆的力致變色(圖二)。力致變色的機(jī)理實(shí)質(zhì)是力調(diào)控PhMz-4OH中質(zhì)子給體與質(zhì)子受體二面角的扭轉(zhuǎn),包括力誘導(dǎo)聚集體解離和力直接作用于分子這兩個(gè)過(guò)程的二面角的變化。可將濃度依賴的力致變色分為兩部分:對(duì)于 PhMz-4OH 含量低(≤ 0.36 mol%)的 PhMz-4OH@PU,PhMz-4OH 不聚集,醇式發(fā)射的相對(duì)強(qiáng)度與酮式發(fā)射的相對(duì)強(qiáng)度的比值(IE/IK)隨其濃度增加而降低應(yīng)歸因于聚合物基質(zhì)(內(nèi)應(yīng)力)的限制,因?yàn)橥桨l(fā)射在稀溶液(單分子)中占主導(dǎo)地位。拉伸下,IE/IK的增加歸因于力引起的二面角扭轉(zhuǎn)。對(duì)于 PhMz-4OH 含量高(> 0.36 mol%)的 PhMz-4OH@PU,當(dāng) PhMz-4OH 濃度增加時(shí),PhMz-4OH 會(huì)聚集,反映在酮式發(fā)射的紅移上。同時(shí),分子聚集的發(fā)生進(jìn)一步導(dǎo)致IE/IK下降。拉伸時(shí)可能發(fā)生兩個(gè)階段:首先,聚集體解離,酮式發(fā)射帶藍(lán)移,IE/IK增加。在聚集體解離的同時(shí),質(zhì)子供體和受體之間的二面角增大,導(dǎo)致酮式發(fā)射帶移動(dòng),IE/IK增大。其次,當(dāng)對(duì)單分子進(jìn)一步施加力時(shí),力引起的二面角扭轉(zhuǎn)進(jìn)一步增加,導(dǎo)致IE/IK增加。該研究豐富了基于非共價(jià)鍵/相互作用的力致變色力敏基團(tuán)的種類,為實(shí)際應(yīng)用中實(shí)時(shí)應(yīng)力/應(yīng)變探測(cè)奠定了基礎(chǔ)。

圖二: PhMz-4OH@PU力致變色的定量分析

相關(guān)研究成果近期以“Polymer Mechanochromism from Force-tuned Excited State Intramolecular Proton Transfer”為題發(fā)表在化學(xué)頂尖期刊Journal of the American Chemical Society上 (IF = 15.419)。北京化工大學(xué)博士研究生胡歡為本論文的第一作者。北京化工大學(xué)馬志勇副教授為論文的唯一通訊作者。該研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金、北京市自然科學(xué)基金、北京化工大學(xué)大科學(xué)計(jì)劃的資助,得到有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的大力支持。

論文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c03056

參考資料:https://chem.buct.edu.cn/2022/0604/c5051a169034/page.htm

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