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近日，陸展課題組和洪鑫課題組合作，利用一種自主設(shè)計(jì)的三功能鈷催化劑——噻唑啉亞胺吡啶（TIP）碘化鈷絡(luò)合物，實(shí)現(xiàn)了烯基環(huán)丙烷的不對稱串聯(lián)硼氫化/異構(gòu)化/硼氫化反應(yīng)，合成了高對映選擇性的手性1,5-二硼化合物。基于合成的手性1,5-二硼化合物，作者可以通過簡單的化學(xué)轉(zhuǎn)化克級規(guī)模合成市售抗精神病藥物丙克拉莫，同時(shí)可以通過逐級偶聯(lián)反應(yīng)構(gòu)建1,2,5-三芳基戊烷類化合物。

圖1.手性二硼化合物的合成現(xiàn)狀與本文工作

經(jīng)過條件優(yōu)化，作者對2-芳基烯基環(huán)丙烷底物的范圍進(jìn)行了考察。結(jié)果表明，反應(yīng)對于單取代、多取代的芳基、雜芳基以及天然產(chǎn)物修飾的底物都能取得較好的結(jié)果，以優(yōu)秀的對映選擇性得到手性1,5-二硼化合物（圖2）。

圖2.底物范圍考察

在探索產(chǎn)物的合成應(yīng)用過程中，作者發(fā)現(xiàn)手性1,5-二硼化合物的兩個(gè)不同位置的含硼基團(tuán)可以在Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)中被區(qū)分，與兩個(gè)不同的芳基鹵化物發(fā)生逐級偶聯(lián)反應(yīng)。由此作者通過逐級偶聯(lián)反應(yīng)，合成了一系列含有天然產(chǎn)物分子的多芳基化合物（圖3）。

圖3.手性1,5-二硼化合物的合成應(yīng)用

作者接著通過理論計(jì)算闡明了該反應(yīng)的機(jī)理（圖4）。噻唑啉亞胺吡啶（TIP）碘化鈷催化劑在三乙基硼氫化鈉的作用下形成鈷氫活性中間體，該活性中間體催化了第一次硼氫化反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)和第二次硼氫化反應(yīng)。中間體1,1-二取代烯烴17與鈷氫活性中間體的插入反應(yīng)是反應(yīng)的手性決定步。在該過程中，催化劑噻唑啉上的手性基團(tuán)以及2,6-二乙基苯基占據(jù)了象限圖的第II、III、IV象限，同時(shí)中間體17的芳基與催化劑的2,6-二乙基苯基在第II象限存在位阻，這使得反應(yīng)更傾向于生成R構(gòu)型的產(chǎn)物。

圖4.反應(yīng)的機(jī)理研究

綜上所述，作者基于配體設(shè)計(jì)的策略，利用噻唑啉亞胺吡啶（TIP）碘化鈷絡(luò)合物作為催化劑，實(shí)現(xiàn)了烯基環(huán)丙烷的不對稱雙硼氫化反應(yīng)，合成了一系列高對映選擇性的手性1,5-二硼化合物；還通過與兩個(gè)不同的芳基鹵化物發(fā)生逐級偶聯(lián)反應(yīng)，合成了一系列含有天然產(chǎn)物分子的多芳基化合物。該工作的創(chuàng)新點(diǎn)在于：1）提出鈷氫活性中間體同時(shí)催化了三個(gè)不同的催化循環(huán)過程，并且通過理論計(jì)算支持了這一結(jié)論；2）實(shí)現(xiàn)中間體三取代烯烴的串聯(lián)異構(gòu)化/不對稱硼氫化反應(yīng)，為后續(xù)三取代烯烴的不對稱轉(zhuǎn)化建立了基礎(chǔ)；3）實(shí)現(xiàn)手性1,5-二硼化合物的逐級官能團(tuán)化反應(yīng)，為手性二硼化合物的應(yīng)用提供了的啟示。

本文的共同第一作者是浙江大學(xué)博士后陳晨輝、浙江大學(xué)博士后王洪亮和浙江大學(xué)化學(xué)系博士研究生李同彤，通訊作者是陸展教授和洪鑫研究員。該項(xiàng)目受到國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目、國家自然科學(xué)基金優(yōu)青項(xiàng)目和面上項(xiàng)目、浙江省自然科學(xué)基金、浙江大學(xué)杭州國際科創(chuàng)中心、北京分子科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室、西湖大學(xué)、鄭州大學(xué)以及中國博士后科學(xué)基金等經(jīng)費(fèi)資助。

文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202205619