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金屬有機(jī)催化是將極性、前線軌道能量以及空間位阻相互匹配的不同反應(yīng)位點(diǎn)通過inner-sphere或outer-sphere的方式富集在催化中心周圍來實(shí)現(xiàn)的。百年來，得益于配體化學(xué)的發(fā)展，金屬有機(jī)催化產(chǎn)生了無數(shù)豐碩的研究成果，并在醫(yī)藥、高分子材料等領(lǐng)域中得到了廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)的金屬有機(jī)研究主要聚集于單核金屬中心催化。雙核或者多核過渡金屬催化被廣泛視為補(bǔ)充單核金屬催化，拓展合成化學(xué)空間的有力新興工具。在雙核金屬配合物中，兩個金屬中心可以協(xié)同捕獲相同或不同的反應(yīng)位點(diǎn)，從而有望降低反應(yīng)勢壘，提高催化效率。此外，雙核金屬絡(luò)合物中的一個金屬中心也可以通過改變實(shí)際金屬催化中心的空間和電荷性質(zhì)間接協(xié)助底物活化過程。

南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院謝勁課題組長期從事雙核金屬催化的高效化學(xué)轉(zhuǎn)化研究（Nat. Synth.2022, DOI: 10.1038/s44160-022-00074-9; Chin. J. Chem.2022, 40, 1546; Sci. China Chem.2021, 64, 1958; Nat. Chem.2021, 13, 182; Chin. J. Chem.2020, 38, 1497; Angew. Chem. Int. Ed.2020, 59, 12789; Angew. Chem. Int. Ed.2020, 59, 8430; Chem2019, 5, 2718; Angew. Chem. Int. Ed.2018, 57, 12906）。2021年受Chemical Society Reviews主編邀請，總結(jié)了該研究小組以及國內(nèi)外課題組在雙核金催化領(lǐng)域的重要貢獻(xiàn)，也是該領(lǐng)域第一篇系統(tǒng)性綜述論文（Dinuclear Gold Catalysis, Chem. Soc. Rev.2021, 50, 1874-1912）。

近年來，均相金催化憑借其優(yōu)異的官能團(tuán)容忍性、良好的生物兼容性以及環(huán)境友好等特征引起了化學(xué)界的廣泛關(guān)注。受相對論效應(yīng)影響，Au(I)的價層軌道收縮，這就使其具有良好的路易斯酸性，并對擁有不飽和化學(xué)鍵的化合物（如烯烴和炔烴）展現(xiàn)出特殊的親和力。在前期研究中發(fā)現(xiàn)，雙核金配合物中存在的特殊親金相互作用可以拉近配合物中兩個金中心的距離（2.5-3.5 A），并進(jìn)一步引發(fā)雙核金配合物特殊的化學(xué)性質(zhì)。親金相互作用通常在這類催化劑中起著重要和積極的作用，尤其是在雙核金參與的氧化還原偶聯(lián)反應(yīng)、光催化和一些不對稱催化反應(yīng)中。

和單核Au(I)催化劑相比，雙核金配合物擁有著豐富的氧化還原電位（如Au^I-Au^I, Au^I-Au^III_, Au^II-Au^II等）。在這些配合物中，不同的金中心可以具有不同價態(tài)，從而有可能展現(xiàn)出不同的反應(yīng)行為。受一價金的線性二配位構(gòu)型影響，配體所攜帶的手性信息難以傳遞到底物中，而在雙核金配合物中，手性信息的傳遞從一維傳遞轉(zhuǎn)變?yōu)槎S或三維傳遞，這就使其信息傳遞效率大大提高，在一些化合物中，親金鍵可以通過拉近兩個金中心的距離從而增加其結(jié)構(gòu)剛性，這些特征賦予了雙核金配合物優(yōu)異的手性誘導(dǎo)能力。同時，雙核金配合物中存在的親金相互作用可以促進(jìn)兩個Au(I)中心5dz²和6s/6pz分子軌道的組合并減少6pσ和5dσ*前線軌道之間能隙，與單核Au(I)配合物相比，[Au₂(dppm)₂Cl₂]的dσ*-pσ躍遷能相對較低，紫外可見吸收帶發(fā)生紅移。值得一提的是，雙核金配合物受光激發(fā)后，兩個金原子之間的距離進(jìn)一步縮短，整個電子傳遞過程是通過inner-sphere方式來實(shí)現(xiàn)，這種效率極高的電子傳遞方式也賦予了雙核金配合物特殊而強(qiáng)大的光催化能力。

于謝勁課題組在光催化領(lǐng)域的重要工作，Chemical Reviews近期也邀請了該課題組系統(tǒng)總結(jié)了金的光催化進(jìn)展，以“Light in Gold Catalysis”為題發(fā)表于Chem. Rev.2021, 121, 8868-8925.